| 【摘要】： 溫室效應(yīng)對(duì)我們這個(gè)星球的環(huán)境和人類社會(huì)的生存發(fā)展已構(gòu)成越來越嚴(yán)重的威脅,，減少主要溫室氣體之一的CO_2的排放已成為一個(gè)緊迫的問題．通過加氫轉(zhuǎn)化,，將CO_2加工為有價(jià)值的燃料或化學(xué)品被認(rèn)為是現(xiàn)時(shí)固定大量排放的CO_2的較好方法．在諸多CO_2加氫的可能產(chǎn)物中,，甲醇因其既是非石油基潔凈合成燃料，又是重要化工原料,，還可作為燃料電池氫燃料的載體,，因而成為首選的目標(biāo)產(chǎn)物． 催化劑的研制開發(fā)是實(shí)現(xiàn)該過程實(shí)用化的關(guān)鍵．較早報(bào)道可用于催化CO_2加氫制甲醇的催化劑是Cu基(尤其是CuO-ZnO-基和CuO-ZrO_2-基)催化劑,；負(fù)載型Pd催化劑對(duì)CO_2加氫制甲醇也有相當(dāng)高的催化活性和選擇性，并以ZnO負(fù)載的Pd基體系為佳．一個(gè)具有實(shí)用意義的CO_2加氫制甲醇的過程要求所使用的催化劑具有高的性能,；然而就我們所知,，現(xiàn)有CO_2加氫制甲醇用催化劑的活性和選擇性均比較低，開發(fā)兼具高活性高選擇性的催化劑是實(shí)現(xiàn)該過程實(shí)用化的技術(shù)瓶頸． 在另一前沿,，多壁碳納米管(MWCNTs)作為一類新型納米催化材料,，近年來引起國(guó)際催化學(xué)界日益增加的興趣．這類納米碳材料在結(jié)構(gòu)上與中空的石墨纖維相近；它具有納米級(jí)的管腔,、由sp~2-C構(gòu)成的表面,，并展現(xiàn)出良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性及對(duì)H_2吸附活化的優(yōu)異性能；迄今報(bào)道的催化應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋選擇加氫,、氫甲?；⒚摎?、氧化,、氨合成、F-T合成,、甲醇／低碳醇合成,、電催化和燃料電池等，研究結(jié)果已展現(xiàn)其作為某些類型催化劑的優(yōu)良載體或促進(jìn)劑的應(yīng)用前景． 本文開展CO_2加氫制甲醇用的MWCNTs促進(jìn)的高效新型Pd-ZnO基催化劑的開發(fā)研究,，從負(fù)載型Pd-ZnO催化劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究入手,，在初步弄清MWCNTs的促進(jìn)作用性質(zhì)的基礎(chǔ)上，進(jìn)而研發(fā)出一類金屬Pd修飾MWCNTs促進(jìn)的高效新型Pd-ZnO催化劑,，取得如下兼具理論意義和實(shí)用價(jià)值的重要進(jìn)展． 1．CO_2加氫制甲醇用的MWCNTs負(fù)載Pd-Zn催化劑的研究 1．1 MWCNTs負(fù)載Pd-Zn催化劑的性能 用一類自行制備的“魚骨型(Herringbone-type)”MWCNTs(記為MWCNTs(h-type)或MWCNTs)作為載體,，由分步等容浸漬法制備MWCNTs-負(fù)載的Pd-ZnO催化劑(記為x％Pd_iZn_j／MWCNTs，x％為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)),，在加壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng),，評(píng)價(jià)其對(duì)CO_2加氫制甲醇的催化性能，并與常規(guī)載體γ-Al_2O_3,，活性炭(AC),，以及“平行型(Parallel-type)”MWCNTs(記為MWCNTs(p-type))分別負(fù)載的體系作比較．結(jié)果表明，在組成經(jīng)優(yōu)化的16％Pd_(0．100)Zn_1／MWCNTs(h-type)催化劑上,，在3．0 MPa,，523 K，V(H_2)：V(CO_2)：V(N_2)=69：23：8和GHSV=1800 ml(STP)／(g·h)的反應(yīng)條件下,，所觀測(cè)CO_2加氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)6．30％,，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率(TOF，即在單位時(shí)間(s)、單個(gè)表面Pd~0-活性位上CO_2加氫轉(zhuǎn)化的分子數(shù))為1．15×10~(-2)s~(-1)．這個(gè)TOF值是相同反應(yīng)條件下3種各具最佳Pd_(0．100)Zn_1負(fù)載量的參比催化劑,，22％Pd_(0．100)Zn_1/MWCNT(p-type)、35％Pd_(0．100)Zn_1／AC和20％Pd_(0．100)Zn_1／γ-Al_2O_3上的相應(yīng)TOF觀測(cè)值(1．08×10~(-2),，0．98×10~(-2)和0．97×10~(-2)(s~(-1)))分別的1．06,，1．17和1．1 8倍． 1．2 MWCNTs負(fù)載Pd-Zn催化劑的表征 表觀活化能(E_a)的測(cè)量及催化劑的XRD、XPS和H_2-TPD比較表征研究揭示,，用MWCNTs代替AC或γ-Al_2O_3作為催化劑載體并不引起CO_2加氫反應(yīng)的E_a發(fā)生明顯變化,，但導(dǎo)致工作態(tài)催化劑表面以PdZn合金形態(tài)存在的Pd~0-物種(一類與甲醇的生成密切相關(guān)的表面催化活性物種)的摩爾分率明顯上升．在另一方面，MWCNTs-負(fù)載的Pd-ZnO催化劑在從室溫至623 K溫度范圍能可逆地吸附大量的H_2,，這一特點(diǎn)有助于在工作態(tài)催化劑表面營(yíng)造較高穩(wěn)態(tài)濃度活潑氫吸附物種的表面反應(yīng)氛圍,，于是提高了表面加氫反應(yīng)的速率．與常規(guī)載體AC或γ-Al_2O_3不同，MWCNTs起著作為催化劑的載體和促進(jìn)劑的雙重作用．與MWCNTs(p-type)管壁表面C原子屬于類石墨平面面內(nèi)原子的情形不同,，MWCNTs(h-type)的管壁表面C原子屬于類石墨平面邊沿原子,，有較多的表面懸鍵，化學(xué)活性較高,，因而對(duì)H_2有較強(qiáng)的吸附活化能力,，其促進(jìn)作用較MWCNTs(p-type)顯著． 2．CO_2加氫制甲醇用Pd-修飾MWCNTs促進(jìn)的高效新型Pd-Zn催化劑的研發(fā) 2．1 Pd修飾MWCNTs-基納米材料的研制 以自行制備的MWCNTs作為基質(zhì)，用微波助多元醇化學(xué)還原沉積法制備一類金屬Pd-修飾的MWCNTs,，記為y％Pd／MWCNTs(y％為質(zhì)量百分?jǐn)?shù),，2％(?)y％(?)8％)．所制得的復(fù)合材料的TEM／SEM觀測(cè)結(jié)果顯示，金屬Pd顆粒相當(dāng)均勻地負(fù)載／分散在MWCNTs表面,，從TEM／SEM和XRD的圖像可估計(jì)其粒徑在10 nm以下．組成為5．0％Pd／MWCNTs的試樣的EDX分析證實(shí),，C和Pd是該試樣表面僅有的兩種元素，其原子分率分別為99．4％和0．6％．H_2-TPD測(cè)試揭示,，適量金屬Pd對(duì)MWCNTs表面的修飾導(dǎo)致其對(duì)H_2的吸附容量顯著增加,，以組成為5．0％Pd／MWCNTs的試樣對(duì)H_2吸附容量的增幅最大，達(dá)～85％(所作對(duì)比觀測(cè)兩試樣的H_2-TPD曲線在273～723 K溫度范圍的相對(duì)面積強(qiáng)度比為：A_(5．0％Pd/MWCNTs)／A_(MWCNTs)=100／54)． 2．2 Pd修飾MWCNTs促進(jìn)的共沉淀型Pd-Zn催化劑的性能 用上述制備的金屬Pd-修飾的MWCNTs(y％Pd／MWCNTs)作為促進(jìn)劑,，制備y％Pd／MWCNTs-促進(jìn)的共沉淀型Pd-ZnO催化劑,，記為Pd_iZn_j-x％(y％Pd／MWCNTs)(x％和y％均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù))；在加壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng),，評(píng)價(jià)其對(duì)CO_2加氫制甲醇的催化性能,，并與不含促進(jìn)劑的原基質(zhì)Pd_iZn_j和添加等量純MWCNTs的參比體系作比較．結(jié)果表明，在組成經(jīng)優(yōu)化的Pd_(0．100)Zn_1-9．6％(5．0％Pd／MWCNTs)催化劑上,，在5．0 MPa,，543 K，1 5000 ml_(STP)／(h·g)和V(H_2)／V(CO_2)／V(V_2)=69／23／8的反應(yīng)條件下,，CO_2加氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)6．98％,，相應(yīng)的TOF為6．68×10~(-2)s~(-1)，這個(gè)TOF值是相同反應(yīng)條件下兩種參比催化劑,，Pd_(0．100)Zn_1和Pd_(0．100)Zn_1-9．6％MWCNTs,，的相應(yīng)觀測(cè)值(4．22×10~(-2)和5．40×10~(-2)(s~(-1)))分別的和1．58和1．24倍,；前者的甲醇時(shí)空產(chǎn)率達(dá)343 mg／(h·g)，是后兩者的相應(yīng)值(202和307 mg／(h·g)分別的1．70和1．12倍,，也大幅度超過迄今文獻(xiàn)報(bào)道的同類或可比的Pd-基催化劑(Pd-ZnO,、Pd-Ga_2O_3等)或Cu-基催化劑(CuO／ZnO、CuO／ZrO_2等)的水平．這些結(jié)果表明,，MWCNTs,，尤其是Pd修飾的MWCNTs，確實(shí)可作為CO_2加氫制甲醇用的Pd-ZnO催化劑的高效促進(jìn)劑． 2．3 Pd修飾MWCNTs促進(jìn)的共沉淀型Pd-Zn催化劑的表征 TEM／SEM,、N_2-BET和CO化學(xué)吸附的聯(lián)合表征結(jié)果顯示,，含促進(jìn)劑的催化劑(Pd_(0．100)Zn_1-9．6％(5．0％Pd／MWCNTs)和Pd_(0．100)Zr_1-9．6％MWCNTs)的粒度較小、分散度較高,，而不含促進(jìn)劑的原基質(zhì)催化劑(Pd_(0．100)Zn_1)的粒度較大,、比面較小．3種催化劑的氧化態(tài)N_2-BET比表面(SSA)依次為15．64,，19．05,，4．05(m~2／g)；相應(yīng)工作態(tài)的金屬Pd表面(SA_(pd))分別為2．120,、2．346,、1．975(m~2/g)． 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑的最高還原溫度對(duì)其催化性能有顯著影響,，以經(jīng)受538 K,、H_2-還原的催化劑的活性為佳；XRD觀測(cè)證實(shí),，經(jīng)適當(dāng)高溫度還原的催化劑金屬Pd組分絕大部分以Pd-Zn合金相的形態(tài)存在,；這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明Pd-Zn合金微晶相是與CO_2加氫制甲醇更加密切相關(guān)的催化活性相．3種催化劑(Pd_(0．100)Zn_1-9．6％(5．0％Pd／MWCNTs)，Pd_(0．100)Zn_1-9．6％MWCNTs和Pd_(0．100)Zn_1)的反應(yīng)后試樣的XPS分析顯示,，其表面pd~0物種在總表面Pd量中的摩爾分率分別為57．3,，52．6，48．6(mol％),，前者是后兩者分別的1．09和1．18倍,；這個(gè)順序與3種催化劑上CO_2加氫制甲醇的反應(yīng)活性高低順序相一致． H_2-TPD測(cè)試結(jié)果表明，MWCNTs,，尤其是5．0％Pd／MWCNTs,，促進(jìn)的Pd_(0．100)Zn_1-基體系對(duì)H_2有更強(qiáng)的吸附／活化能力；所作對(duì)比觀測(cè)3種試樣的H_2-TPD曲線的相對(duì)面積強(qiáng)度比為：A_(Pd0．100Zn1-9．6％(5．0％Pd／MWCNTs))／A_(Pd0．100Zn1-9．6％MWCNTs)/A_(Pd0．100Zn1)=100／86／81(在293～773 K溫度范圍)或100／87／75(在473～773 K溫度范圍),，這個(gè)順序與這3種催化劑上CO_2加氫制甲醇的反應(yīng)活性高低順序相一致． 2．4 Pd-修飾MWCNTs-基納米材料的促進(jìn)作用本質(zhì) 上述催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果顯示,，適當(dāng)添加少量5．0％Pd／MWCNTs到Pd_(0．100)Zn_1基質(zhì)催化劑中導(dǎo)致CO_2加氫轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率大幅度增加；然而表觀活化能(E_a)的測(cè)量結(jié)果顯示，少量MWCNTs-基納米材料促進(jìn)劑的加入并不引起CO_2加氫轉(zhuǎn)化的E_a發(fā)生明顯變化,，這可能暗示CO_2加氫反應(yīng)速率決定步驟的反應(yīng)途徑并不因少量MWCNTs-基促進(jìn)劑的加入而有所改變． 在另一方面,，所觀測(cè)催化活性表面Pd-物種的摩爾分率的增加無疑有助于催化劑比活性(即單位質(zhì)量催化劑的活性)的提高，然而所觀測(cè)CO_2加氫轉(zhuǎn)化率高達(dá)70％的增幅(6．98％vs．4．11％對(duì)于Pd_(0．100)Zn_1-9．6％(5．0％Pd／MWCNTs)和Pd_(0．100)Zn_1)很難單純歸因于活性金屬Pd表面的增加(2．120 vs．1．975(m~2／g),，增幅僅為7．3％)所貢獻(xiàn),；此外，從活性金屬Pd表面積增加的角度出發(fā)也無法解釋單個(gè)表面Pd~0-活性位上CO_2加氫的轉(zhuǎn)化頻率(即TOF)的顯著差別(6．68×10~(-2)s~(-1)vs．4．22×10~(-2)s~(-1),，增幅達(dá)58％)． 因此在我們看來,，在Pd修飾MWCNTs促進(jìn)的Pd-ZnO催化劑上CO_2加氫高的活性與作為促進(jìn)劑的MWCNTs-基納米材料對(duì)H_2優(yōu)良的吸附性能也密切相關(guān)．根據(jù)上述H_2-TPD結(jié)果,，能夠推斷：在CO_2加氫的反應(yīng)條件下,，在工作態(tài)Pd_(0．100)Zn_1-9．6％(5．0％Pd／MWCNTs)催化劑表面存在著大量的氫吸附物種，營(yíng)造具有較高穩(wěn)態(tài)濃度活潑氫吸附物種的表面反應(yīng)氛圍,，于是提高了表面加氫反應(yīng)的速率． 3．結(jié)論 Pd修飾MWCNTs能夠作為CO_2加氫制甲醇用的Pd-Zn催化劑的高效促進(jìn)劑,； 作為助劑的MWCNTs-基納米材料的促進(jìn)效應(yīng)主要表現(xiàn)在：1)通過影響催化劑的化學(xué)態(tài)使表面催化活性鈀(pd~0)的表面積有所增加；2)提高了催化劑對(duì)H_2(反應(yīng)物之一)的吸附活化能力． 4．本文的創(chuàng)新點(diǎn) 研發(fā)出一種金屬Pd修飾MWCNTs促進(jìn)的高效新型Pd-ZnO催化劑,，其對(duì)CO_2加氫制甲醇的催化活性和選擇性高而穩(wěn)定,，CO_2加氫轉(zhuǎn)化率及甲醇時(shí)空產(chǎn)率明顯高于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道同類催化劑的水平，具有明顯創(chuàng)新性． 初步弄清作為助劑的MWCNTs-基納米材料的促進(jìn)作用機(jī)理,，對(duì)于增進(jìn)對(duì)MWCNTs-基納米材料催化特性的認(rèn)識(shí)具有重要理論意義． |
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