對古錢幣銹蝕機理分析的質(zhì)疑：
下圖為各大拍賣公司拍賣成交的和各大藏家的藏品，各錢幣上的色彩五彩紛呈,，十分醒目,，說上面的紅綠跡是銹的人大有人在。上面的色彩是不是銹,？讓我們先分析研究一下現(xiàn)用的“銹蝕機理”理論,。我們用上述理論來研究、觀測銅質(zhì)錢幣,，反映出紅綠特征,，可鐵質(zhì)、銀質(zhì),、鉛質(zhì),、錫質(zhì)古錢幣為什么也反映出和古銅錢一樣的紅綠表面特征？鉛,、錫,、鐵、銀質(zhì)古錢的銹理機制難道也和銅錢一樣嗎,？
酸性土壤中的銹蝕機理分析
古銅錢埋在酸性土壤中的銹蝕機理分析: 古銅錢長期埋在酸性(pH4一7)土壤中的銹蝕顏色一般呈綠色(顏色由蘋國綠—淡綠一中綠一深綠一橄欖綠逐漸變化,，并產(chǎn)生堿式碳酸銅[CuCo3.3cu(OH)3]呈淡綠色，有時還會產(chǎn)生堿式硫酸銅[CuSO4.3Cu(OH)2],，呈橄欖綠色,，并在錢表面形成穩(wěn)定保護膜。由于銹蝕的厚度不同,，銹的化學(xué)成份不同,，含量多少也不同，因此便會形成各種深淺不同的綠色,。俗稱松綠,，瓜皮綠，純綠,，綠漆古,，靛青綠等。這類銹往往是全面腐蝕和局部腐蝕的綜合產(chǎn)物，同時還會產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕,。故錢面會呈斑狀,，糟狀及坑眼，又因有晶間腐蝕和選擇腐蝕,，銅錢內(nèi)部的錫,，鉛等易腐部分腐蝕掉，使銅錢的比重減少就變輕了,，并產(chǎn)生微細(xì)的小針眼,，使錢聲變啞，綠銹從孔中產(chǎn)生,，俗稱"入骨銹",。
堿性土壤中的銹蝕機理分析
古銅錢埋在堿性土壤中的銹蝕機理分折:古銅錢一般在民間使用流通數(shù)十年甚至數(shù)百年之久，就會銹蝕產(chǎn)生堿式硫酸銅,，后又埋在堿性土壤中(PH7一1O)與還原類物質(zhì)如有機糖類發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成氧化亞銅Cu2O呈深紅色,，還會生成鉛丹Pb3O4呈大紅色。俗稱朱砂銹,，雞血斑,，棗皮紅，黃斑等,。同時還保留部分堿式硫酸銅,，故保存部分綠銹，所以古銅錢呈紅綠銹,。由上述可知古銅錢必須先產(chǎn)生綠銹后才會還原而生成紅銹。故是紅銹蓋綠銹,。
上面的理論說得對不對呢,？我們來分析一下。銅是少數(shù)有顏色的金屬之一,，純銅在約700毫微米波長有較高的反射率而呈現(xiàn)橙紅,。銅極易與其它元素形成合金，不同的合金,，不同的元素含量又具有不同的色澤,。銅與鋅的合金稱為黃銅，隨著鋅含量的增加,，黃銅顏色由紅變?yōu)榻瘘S,。銅與鋁、錫等元素形成的合金稱為青銅,，其顏色為黃帶綠色澤,。在實驗室中，銅和硫酸,、鹽酸是不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的,，也就是說把銅,，放在酸液中沒有氣泡或其它物質(zhì)生成。（王水除外,，在自然界中不存在王水,。）“銅”氧化后才和酸反應(yīng),，生成硫酸銅或碳酸銅,。
初中化學(xué)教材的金屬活潑順序表：
K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb （H） Cu Hg Ag Pt An
鉀 鈣 納 鎂 鋁 鋅 鐵 錫 鉛（氫） 銅 汞 銀 鉑 金
以氫（H）為標(biāo)準(zhǔn),，氫前面的為活潑金屬,，后面的為不活潑金屬
從左到右金屬活動性由強減弱
（1）理論上講,，排在氫前的金屬才能和酸反應(yīng),，置換出氫 ↑,。
（2）在常溫水溶液中,，排在前面的金屬可以將排在后面的金屬從它們的鹽溶液中置換出來,。
（3）排在越后的金屬越容易,，也越先從它們的化合物中被置換出來。
（4）排在越前的金屬越容易,，也越先把其他化合物中的金屬置換出來,。
再看金屬腐蝕的原理：
根據(jù)腐蝕的作用原理，可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕,。
化學(xué)腐蝕：金屬或合金直接與外部介質(zhì)進行異相化學(xué)反應(yīng)而使表面遭受的腐蝕損壞,。.在腐蝕過程中不起電化學(xué)作用。
電化學(xué)腐蝕：金屬與周圍介質(zhì)(主要指電解質(zhì)溶液)相互作用, 在界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而造成的腐蝕,。
電化學(xué)腐蝕是最普遍的金屬腐蝕類型,，當(dāng)金屬被放置在水溶液中或潮濕的大氣中，金屬表面會形成一種微電池,，也稱腐蝕電池,，相對活潑的金屬作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，被溶解腐蝕,，相對不活的金屬（或者可導(dǎo)電物質(zhì)）作為陰極,，一般只起傳遞電子的作用（而被保護），陰極上發(fā)生還原反應(yīng),。
比如鋼鐵,，實際上是合金，即除鐵之外,，還含有碳石墨,、滲碳體(Fe3C)以及其它金屬和雜質(zhì)，它們大多數(shù)沒有鐵活潑,。這樣形成的腐蝕電池的陽極為鐵,，而陰極為雜質(zhì)，又由于鐵與雜質(zhì)緊密接觸，使得腐蝕不斷進行,。有些在土壤的銅錢腐爛得只剩一點殘余即如此,。這是樸素的自然科學(xué)真理，到目前為止屬于顛撲不滅的,。
銅,，是一種不活潑的金屬，在日常條件下一般不容易發(fā)生銹蝕,。在古代墓葬或土壤中,，發(fā)生銹蝕的途徑一般說來有這樣幾條：在潮濕的條件下，有空氣或氧氣存在時,，發(fā)生銹蝕,、氧化，生成銅鹽,；在潮濕的條件下與貴重金屬(如金,、銀等)接觸，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕,。不可否認(rèn),，在一定的條件下銅是會生綠銹的，這是氧化銅和酸反應(yīng)的結(jié)果,，通過大量實際觀察,，在自然環(huán)境下氧化銅和酸生出的少量銹即碳酸銅是一種純凈物質(zhì)，它生成后浮于銅的表面,，與銅錢粘接極松散,、不牢靠，極易脫落或分解,。
銅的活動性比氫弱,，單質(zhì)銅和酸不反應(yīng)。錢幣在酸性土壤中應(yīng)不能和銅直接反應(yīng)生出綠色銅銹,。土壤也是一種礦物顆粒，土壤中存在弱酸也會先和土壞中的礦物先反應(yīng),。銅錢表層氧化后是會和酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的,，但請注意是土壤中的酸，也就是說是混濁的液體,，混泥湯子的酸液和氧化銅反應(yīng)生成的銅銹會把土壤裏攜其中,，如生銹，銹會無節(jié)制性生長,，土壤會被銅銹包裏其中,。而事實并不是這樣。
銅（Cu）跟H2SO4不直接反應(yīng).。銅的氧化物CuO 和酸反應(yīng),。 CuO 分子量79．54 棕黑色無定形近粉末,。密度6．30～6．49g／cm3。熔點l326℃,。溶于稀酸,、氯化銨、碳酸銨和氰化鉀溶液,，不溶于水和醇,。氨溶液中緩慢溶解。高溫下通入氫氣或一氧化碳可還原為金屬銅,。CuO+H2SO4===CuSO4+H2O生成物是液體會向低處流淌,，沉淀后會有堆積，古錢幣上也沒有這種積聚性堆積現(xiàn)象,。堿式碳酸堿或碳酸銅化學(xué)式為CuCO3·Cu(OH)2或Cu2(OH)2CO3,。淺綠或翠綠色細(xì)小顆粒的無定形粉末，有毒,。密度4.0g/cm3,。在200℃分解成黑色的氧化銅。不溶于水但可溶于酸,，并形成相應(yīng)的銅鹽,。也溶于氰化物，銨鹽和堿金屬碳酸鹽的水溶液而形成銅的鉻合物,?？蓪⒘蛩徙~與碳酸氫鈉研細(xì)混合后加入沸水沉淀而制得。碳酸銅 Cu2(OH)2CO3====2Cu0+H2O+CO2↑(加熱) ,。Cu2(OH)2CO3,。堿式碳酸銅可看做由氫氧化銅與碳酸銅組成的，實際有氫氧化銅合一個碳酸銅與氫氧化銅合二個碳酸銅兩種,。前者化學(xué)式為CuCO3·Cu(OH)2,，是一種草綠色的單斜系結(jié)晶纖維狀的團狀物，或深綠色的粉狀物,。由溶液中所得沉淀物初顯綠色,，放置后在溶液中變成暗綠色。它也以礦物的形式存在于自然界中,。后者化學(xué)式為Cu2(OH)2CO3深天藍色,，很亮的單斜系晶體，或緊密的結(jié)晶團狀物,。用途,，堿式碳酸銅可用來制造信號彈,、煙火、漆顏料,、（注意顏料,，錢幣上的綠跡有沒有外來的可能性？）,，殺蟲劑和解毒劑,，也用于電鍍等方面。
我們觀察錢幣,，反映在實物上的紅綠跡在錢的正背都很均平,。錢幣上的紅綠跡任你在沸水中長時間浸泡也不會脫落，且從水中撈出后很快水氣就揮發(fā),。錢幣或錢范上有泥土,，很少發(fā)現(xiàn)有土壤被包襄其中的，用水沖洗即掉,，所說的銹和土壤可謂涇渭分明,。在一些罐藏錢幣保存得特別好的錢幣上會看到紅綠跡反而要多、錢肉上還沒有腐蝕現(xiàn)象,、根據(jù)物質(zhì)守恒定律學(xué)說,，物質(zhì)不會憑空產(chǎn)生，也不會憑空消失,，只會從一種形態(tài)轉(zhuǎn)化成另一種形態(tài),，銅錢氧化后在錢幣表面形成一種穩(wěn)定的保護模，使銅錢不再繼續(xù)氧化,，前面說過銅氧化后才和酸反應(yīng),，沒有足夠的氧化銅也生不出眾多的堿式碳酸堿或碳酸銅。這又與形成機理有出入,。近年來,，我國化學(xué)工作者對該反應(yīng)的機理也進行了研究，得出如下結(jié)論：在較低溫度下,，銅與濃硫酸長時間作用后,，先生成的黑色物質(zhì)為Cu2S；提高溫度后,，生成的黑色物質(zhì)為CuS,。二物質(zhì)都不是綠色，顯然與錢幣上的綠或紅無關(guān),。
從實際上來講,、古線幣多是由合金構(gòu)成的,、如金銀合金,、金銅合金,、銀銅合金、銅錫合金構(gòu)成了眾多的青銅器和古錢幣,、如果說酸和銅錢反應(yīng),、從原素表中看也應(yīng)是和錫或鉛發(fā)生置換反應(yīng)、銅是排不上號的,。酸和錫的反應(yīng)方程式為Sn+H2SO4=SnSO4+H2↑ “硫酸錫 ”
英文名稱： Stannous sulfate 英文別名： Tin sulphate 分子式： SnSO4 分子量： 214.75 熔點：360℃ 水溶性：330 g/L (20℃) 它是白色或淺黃色結(jié)晶粉末不是綠色,，,無毒?！∧苋苡谒跋×蛩?，水溶液迅速分解：2SnSO4+2H2O==Sn2(OH)2SO4↓+H2SO4 。360℃以上開始分解成為堿式鹽,，在空氣中會緩慢氧化,，變成微黃色。錫的化學(xué)性質(zhì)是十分穩(wěn)定的,。它與水不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng),，即使讓它長期與潮濕空氣接觸，也只會在它的表面逐漸形成一層密密的氧化物薄膜,，這層薄膜能防止錫的繼續(xù)氧化,。
錫在加熱下與氧發(fā)生反應(yīng)，生成二氧化錫,。在高溫下,，錫與氯作用，生成四氯化錫（氣體）,，與硫作用,，生成硫化錫，與鹽酸,、硫酸,、稀硝酸反應(yīng)，生成氯化亞錫,、（無色單斜棱柱體結(jié)晶,。結(jié)晶或溶液都能從空氣中吸收氧成為不溶性氧氯化物。強熱時分解,。）硫化亞錫和（褐黑色斜方晶體,。）硝酸亞錫，與濃硝酸作用,，生成二氧化錫,，與濃氫氧化鈉溶液反應(yīng)，生成亞錫酸鈉,。這生成物都不是綠色,，顯然與古銅錢上的綠無關(guān),。
（埋在堿性土壤中(PH7一1O)與還原類物質(zhì)如有機糖類發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成氧化亞銅Cu2O呈深紅色，還會生成鉛丹Pb3O4呈大紅色,。俗稱朱砂銹,，雞血斑，棗皮紅,，黃斑等,。同時還保留部分堿式硫酸銅，故保存部分綠銹,，所以古銅錢呈紅綠銹,。由上述可知古銅錢必須先產(chǎn)生綠銹后才會還原而生成紅銹。故是紅銹蓋綠銹,。）這句話對不對呢,？有很多青銅器、錢范,，古銅錢上的紅跡在下綠跡在上又該怎樣解釋,？紅跡在下、綠跡在上必然有另外的形成原因,、也就不是所謂的與還原類物質(zhì)如有機糖類發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成氧化亞銅Cu20,。從發(fā)現(xiàn)的金幣、銀幣其表面的紅淥跡也表現(xiàn)出和銅錢一樣的跡象又說明了什么,？眾所周知金和銀是不生紅綠銹的,。從種種現(xiàn)象上分析說明所謂的銹不是生出來的。（主要指紅銹綠銹）,。
錢幣上的紅綠跡是不是硝酸銅,？
常見的是三水合硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O，式量241.60,。藍色柱狀晶體,，密度2.32克/厘米。易溶于水,，易潮解,。加熱至170℃時失去硝酸生成堿式硝酸銅，加熱至200℃分解為氧化銅,。有氧化性,，與碳、硫等物混和撞擊容易爆炸或燃燒,。用于鍍銅,、制農(nóng)藥和搪瓷及染料等。CuCl2·2H2O為藍綠色斜方晶體,。易潮解,，從硝酸銅的特性出發(fā)看,，它易溶于水，易潮解,，判定綠跡不是硝酸銅。
錢幣上的綠跡是不是氯化銅,？
氯化銅,化學(xué)式CuCl2,，式量134.44。棕黃色粉狀結(jié)晶,。共價化合物,。密度3.386克/厘米3，熔點620℃,，993℃分解為氯化亞銅,。有毒！易潮解,，易溶于水,。很濃的溶液顯黃綠色，稀溶液顯藍色,。黃色是由于〔CuCl4〕2-絡(luò)離子存在,，藍色是由于有〔Cu(H2O)4〕2+的存在，兩者共存時顯綠色,。受熱分解失去氯化氫生成堿式鹽Cu(OH)2·CuC12,。從易潮解，易溶于水的特性看錢幣上的綠色也不是氯化銅,。
錢幣上的紅綠跡是不是硫酸銅,？
一般來講,硫酸銅和硫酸銅溶液就是代指的一種物質(zhì).無水硫酸銅的試驗作用是:檢驗水的存在。也叫藍礬 ,性質(zhì):硫酸銅在干燥空氣中受熱易風(fēng)化,表面變?yōu)榘咨蹱钗?，從本質(zhì)上來說,，硫酸銅是強酸弱堿鹽，所以水解顯酸性,，加入某些強酸弱堿鹽可以雙水解產(chǎn)生大量Cu(OH)2沉淀,。其次，由于水解產(chǎn)生了Cu(OH)2,，所以溶液呈藍色,。無水硫酸銅是硫酸銅的無水狀態(tài)的鹽，白色,。五水硫酸銅是藍色,，硫酸銅溶液因為水解才顯藍色。我們收藏錢幣時經(jīng)常會水洗錢幣,，水中沒有什么色彩呈現(xiàn)出來,，說明了什么,？硫酸銅是一種物質(zhì)，無水硫酸銅和5水硫酸銅是這種物質(zhì)的自然界中存在的形態(tài),，無水硫酸銅和五水硫酸銅溶于水就是溶液了,。化學(xué)性質(zhì)都一樣,，就是Cu離子和硫酸根的性質(zhì),。把錢幣放入水中錢面上的紅綠跡如是上述任何物質(zhì)，都會在水中溶解,。實際上把錢幣投入水中,，任你在沸水中長時間浸泡決不會脫落，且從中撈出很快水氣會揮發(fā),，即其沒有吸水性,，無色彩變化。也就是說,，錢幣表面的物質(zhì)不是單質(zhì)的上述任何物質(zhì),。
再看下一個例證。我們研究錢幣要從多角度出發(fā)來觀測錢幣的跡象,，金銀是不生綠紅銹的,，銀的氧化銹為黑色，為什么金銀幣也和銅錢表面有一樣也有紅綠跡,？下兩圖為金銀幣,。我國古代金銀幣中，就至今出土和被發(fā)現(xiàn)的情況來看,，其品種類別數(shù)量較多,，在錢幣面文方面，有歷代的年號錢,，壓勝錢,，吉語錢，花錢,。在幣值方面有小平錢,，折二，折五,，折十各種不同形態(tài)的大小錢,。金銀的含量不等，純金幣含量95％以上,。,如五臺山出土的淳化元寶經(jīng)化驗含金量為96％,。圖白金三品的銀含量為89。30％，銅含量為10,。07％,。至寧元寶色金黃質(zhì)軟，可彎折,，擲在硬地上無金屬回聲彈跳不高呈撲噠聲,。眾所周知“金”是不生銹的，銀氧化銹為黑色,，為什么其表面的跡象也和銅錢一樣,？也和銅錢一樣布滿紅綠藍等跡特征？金銀錢幣上的紅綠藍跡能說是銹嗎,？我們想過沒有？它們?yōu)槭裁匆灿屑t綠跡是哪里來的,？它們的鑄造工藝流程也應(yīng)和銅錢一樣,。這證明了另一個事實說明銅錢表面的紅綠跡不是銹。而是另有來由,。
自古至今,，白銀在歷史進程中起著至關(guān)重要的作用，早在四千多年前,，中國人,、希臘人、埃及人就已掌握了開采,、冶煉白銀的技術(shù),，其中大部分銀被用來制做貨幣或飾品，秦漢時期是白銀的發(fā)展時期,，人類早期對白銀的應(yīng)用多用之于為制做貨幣,。春秋戰(zhàn)國時期的爰金、齊國的銀幣及秦漢時期的金銀錢幣相繼出土說明了這一點,。隨著現(xiàn)代科學(xué)分析儀器的發(fā)展,，一些無需取樣（即所謂的無損分析）或少取樣、微取樣的分析儀器被用于古錢幣合金成分的分析,，如電子探針（EPMA）,、帶能譜的掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線熒光分析(XRF),、原子吸收分光光度分析(AAS),、GY---IV型黃金成色儀，中子活化分析(NAA)等,，這些新興的實驗分析手段大大推動了古錢幣合金成分檢測工作的開展,。科學(xué)技術(shù)被引進古錢幣的研究，從而使錢幣學(xué)家的視野更加開闊,，以往一些難以明斷的古錢得到了明確驗證,，為更全面、更準(zhǔn)確地研究古錢幣,，提供了有效途徑,。所以說這是錢幣學(xué)研究的突出變革。以上四圖所有錢幣的材質(zhì)為銀質(zhì),，其含銀量都很高,，有的達80％以上。都是經(jīng)儀器設(shè)備（GY---IV型黃金成色儀）確定了的,。從外表來看與普通錢幣沒有太大不同,，上面的紅綠跡能說是銀生出的銹？
上圖為鑄造品,，金上的紅色是金子生出的銹嗎,？眾多的鑄造制成的金制品為什么上面都有這種紅色？
上圖是廣東劉存忠收藏的靖康金錢,。靖康是宋徽宗之子欽宗趙恒在位時的年號,。靖康元年十一月，金兵攻陷了北宋京城汴京,，北宋滅亡,。“靖康恥,，猶未雪,，臣子恨，何時滅,？----”每每吟誦起岳飛的詩詞《滿江紅》,，不僅為其一腔愛國之情，壯志未酬,，而感慨不已,。想當(dāng)年，徽宗傳位于欽宗,，改元靖康,，不到兩年，北宋滅亡,。短暫的時光,，造成了靖康古錢幣極度稀少，因此不論是何種,，均為錢幣學(xué)家,、歷史學(xué)家所高度關(guān)注。這之中，靖康元寶小平錢更屬于特別珍貴,。靖康錢的版別很多,，近年又有金、銀錢被發(fā)現(xiàn),。晉代葛洪在《抱樸子內(nèi)篇》中說,，黃金入火，百練不消,，埋之,，畢天不朽。是錢經(jīng)國土資源部西北礦產(chǎn)資源監(jiān)測中心檢測,，含金77,。53％銀1。59％,、銅14,。34％鎳2。69％,、鋅2,。51％,。這枚錢幣如不經(jīng)科學(xué)儀器檢測靠目測很多人會認(rèn)為它是黃銅材質(zhì)的,，再用黃銅是明嘉靖后才出現(xiàn)的判定是假幣了。我們再分析一下,，金的含量這么高它生銹么,？有人會說是銅生的銹，這又不對了,，銅生綠銹才對,，上面的紅跡又是什么反應(yīng)生成的？圖中的白金三品,、銀質(zhì)大朝通寶中的紅綠跡用現(xiàn)用蝕理論能解釋得了么,？
再看下圖是鐵錢，由于鐵是最容易氧化的金屬,，古代的鐵錢因在使用過程中發(fā)生碰撞或擠擦起皮脫落保存至今仍完美的及少,，但仍有少部分礶藏品保存完好，鐵生銹是淡紅色的,，鐵錢不生綠銹,，鐵錢為什么也有和銅錢一樣的表面特征？有些藏家收藏鐵錢后見鐵錢上有紅綠跡就用利器刮削,，以為是遇到了假錢,。破壞了最原始的信息，原因是從來不曾有人說鐵會生綠銹。這也是對原理論有質(zhì)疑的主要原因之一,。
鐵錢是以青銅鑄幣為主幣的中國封建社會貨幣與商品經(jīng)濟的矛盾相對尖銳化時期的產(chǎn)物,。
我們再看下圖，鉛錫錢也是不生綠藍銹的,，從銹理機制來講鉛錫生綠藍銹不合常理,，也不符合化學(xué)原理，這種現(xiàn)象該用什么銹理機制來解釋呢,？也用銅錢的銹理機制來解釋,？
上圖是出土的鉛錢
通過分析觀察金、銀,、泥范,、鐵錢一系列紅綠跡現(xiàn)象和不合理的現(xiàn)象。我們必須重新審視錢幣的,。酸性土壤中的銹蝕機理分析和 堿性土壤中的銹蝕機理分析,。的理論。
下圖為出土的泥范,，泥土是不生銹的,，泥范上為什么也和錢范、錢幣一樣有紅綠跡,？現(xiàn)用理論不能全面解析古錢幣,、銅范、泥范,、銀幣上的所有現(xiàn)象,。眾多的證據(jù)表明了原理論的錯誤。理論是指導(dǎo)我們進行實踐活動的依據(jù),，理論不正確就會出現(xiàn)假亦真來真亦假的現(xiàn)象,。會使收藏鑒定走上彎路。
下圖為大形木質(zhì)古錢幣,，仔細(xì)觀察上面的顏色不止一種,，銅錢生銹，木錢也生銹嗎,？
通過以上眾多的圖想說明的是,，錢幣上的各種顏色應(yīng)為外來物，不是錢幣本身生成,。其形成原因另有所出,。
待續(xù) 李松林
