水性環(huán)氧防腐涂料的研究進(jìn)展
                                                  胡永玲
          (黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040)
    [摘 要]從機(jī)械法,、相反轉(zhuǎn)法,、化學(xué)改性法三方面介紹了水性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，指出了水性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法,、優(yōu)缺點(diǎn)和研究進(jìn)展,。介紹了I 型水性環(huán)氧固化劑和Ⅱ型水性環(huán)氧固化劑的制備方法,，優(yōu)缺點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì),。并對(duì)水性環(huán)氧防腐涂料的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。
    [關(guān)鍵詞]水性涂料,；環(huán)氧涂料,；水性化；防腐涂料,；固化劑
    [中圖分類號(hào)]TQ 244.6 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A [文章編號(hào)]1007-1865(2013)07-0072-03
    水性環(huán)氧防腐涂料具有較好的耐腐蝕性,、耐化學(xué)藥品性及耐溶劑性，具有附著力強(qiáng),、硬度高,、耐磨性好等特點(diǎn)，已在軍工,、民用等方面得到了廣泛的應(yīng)用,。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂只溶于芳烴類、酮類及醇類有機(jī)溶劑中,。有機(jī)溶劑價(jià)格高,、具有揮發(fā)性，對(duì)環(huán)境造成污染,。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格,，環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行水性化研究有重要意義。水性環(huán)氧防腐涂料是在水性環(huán)氧涂料的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,，水性環(huán)氧防腐涂料研究的關(guān)鍵是環(huán)氧樹(shù)脂的水性化和水性環(huán)氧固化劑改性,。
    1· 環(huán)氧樹(shù)脂水性化方法
    要制備穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，必須設(shè)法在其分子鏈中引入強(qiáng)親水鏈段或在體系中加入親水親油組分。環(huán)氧樹(shù)脂水性化方法有,，機(jī)械法,、相反轉(zhuǎn)法和化學(xué)改性法三種方法。
    1.1 機(jī)械法
    機(jī)械法也稱直接乳化法,，是將環(huán)氧樹(shù)脂用球磨機(jī),、膠體磨、均質(zhì)器等磨碎,，然后加入水溶液中,，再通過(guò)超聲振蕩、高速攪拌,，將粒子分散于水中,，或?qū)h(huán)氧樹(shù)脂與乳化劑混合，加熱到一定溫度,，在激烈攪拌下逐漸加入水而形成環(huán)氧樹(shù)脂乳液,。機(jī)械法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本低廉,、所需乳化劑的用量較少,。缺點(diǎn)是制備的乳液中環(huán)氧樹(shù)脂分散相微粒的尺寸較大，約10 μm 左右,，粒子形狀不規(guī)則,，粒度分布較寬，所配得的乳液穩(wěn)定性較差,，乳液的成膜性能也不好,，由于非離子表面活性劑的存在，會(huì)影響涂膜的外觀和一些性能,。
    1.2 相反轉(zhuǎn)法
    相反轉(zhuǎn)法是目前制備水性環(huán)氧樹(shù)酯常用的方法,。相反轉(zhuǎn)原指多組分體系中的連續(xù)相在一定條件下相互轉(zhuǎn)化的過(guò)程，如在油/水/乳化劑體系中,，當(dāng)連續(xù)相從油相向水相(或從水相向油相)轉(zhuǎn)變時(shí),，在連續(xù)相轉(zhuǎn)變區(qū)，體系的界面張力最小,，因而此時(shí)的分散相的尺寸最小,。
    王進(jìn)等[1] 用聚乙二醇-鄰苯二甲酸酐-環(huán)氧樹(shù)脂E-44多元嵌段共聚體作為環(huán)氧樹(shù)脂E-44的乳化劑，得到了穩(wěn)定性能較好的水性環(huán)氧乳液,；施雪珍等[2]借助于相反轉(zhuǎn)技術(shù),，利用具有表面活性的新型水性環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑制備環(huán)氧樹(shù)脂乳液；方華高[3]利用甲基丙烯酸甲酯,、苯乙烯,、丙烯酸等單體與可聚合大分子乳化劑發(fā)生共聚,，通過(guò)相反轉(zhuǎn)技術(shù)得到性能較好的環(huán)氧乳液；楊振忠等[4]用聚乙二醇-環(huán)氧樹(shù)脂E-20二元多嵌段高分子非離子型表面活性劑作為乳化劑制備了水性微乳液,；顧國(guó)芳等人[5]在環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中引入具有表面活性作用的分子鏈段,，得到環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑，并借助于相反轉(zhuǎn)法得到了水性環(huán)氧乳液,。
    通過(guò)相反轉(zhuǎn)法制得的乳液粒徑比機(jī)械法小,，制備方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性比機(jī)械法好,，容易實(shí)施,，其分散相的平均粒徑一般為l～2μm。但與分子質(zhì)量低的表面活性劑相比,，其與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性較差,，制得的乳液穩(wěn)定性差，有較多的表面活性劑存在,，成膜后涂膜的硬度,、耐水性、耐溶劑性等會(huì)受到很大影響,。
    1.3 化學(xué)改性法   化學(xué)改性法,，即自乳化法，是目前水性環(huán)氧樹(shù)脂的主要制備方法,。通過(guò)打開(kāi)環(huán)氧樹(shù)脂分子中的部分環(huán)氧鍵,，引入極性基團(tuán),，或通過(guò)自由基引發(fā)接枝反應(yīng),，將極性基團(tuán)引入環(huán)氧樹(shù)脂分子骨架中，這些親水性基團(tuán)或者具有表面活性作用的鏈段能幫助環(huán)氧樹(shù)脂在水中分散,?；瘜W(xué)改性法可以分為酯化法、醚化法,、接枝反應(yīng)法,。
    1.3.1 酯化法
    用羧基聚合物酯化環(huán)氧樹(shù)脂制備水分散環(huán)氧樹(shù)脂體系。美國(guó)瓦爾斯巴公司[6]利用環(huán)氧樹(shù)脂與羧基聚合物在酯化催化劑作用下發(fā)反應(yīng)得到了水分散性環(huán)氧涂料,，美國(guó)杜邦[7]公司和SCM 公司發(fā)展了幾種用環(huán)氧樹(shù)脂和羧基聚合物制備環(huán)氧樹(shù)脂水分散體系的技術(shù),，它們的主要缺點(diǎn)是缺乏對(duì)酯、季胺離子與羧基離子的混合物的控制,，這種失控可導(dǎo)致膠凝或制成的產(chǎn)品難以使用或漆膜性能差,。Bobo，William S[8]發(fā)明了一種新的方法,，即環(huán)氧樹(shù)脂與V 基聚合物在酯化催化劑作用下反應(yīng),，并在酯化反應(yīng)完成前抑制反應(yīng)混合物而制備水分散涂料組分,。此發(fā)明的水分散涂料組分具有極佳的穩(wěn)定性、漆膜強(qiáng)度高,、易于涂刷于金屬底材上,。
    二元羧酸(酐)和環(huán)氧樹(shù)脂鏈上的羥基或環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)引入羧基得陰離子環(huán)氧酯，然后用叔胺中和可得穩(wěn)定水分散體,。臺(tái)灣省中國(guó)石油公司[9]用環(huán)氧樹(shù)脂與二元酸酚反應(yīng)制備一種可發(fā)生雙交鏈反應(yīng)的水性樹(shù)脂分散體,；Massigil 等[10]利用磷酸環(huán)氧基、仲羥基發(fā)生酯化反應(yīng)生成環(huán)氧磷酸酯,，用胺中和后得到較穩(wěn)定的水分體,。
    酯化法的缺點(diǎn)是酯化產(chǎn)物的酯鍵會(huì)隨時(shí)間增加而水解，導(dǎo)致體系不穩(wěn)定,。為避免這一缺點(diǎn),，可將含羧基單體通過(guò)形成碳碳雙鍵接枝于高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂上。
    1.3.2 醚化法
    通過(guò)含親水性的聚氧化乙烯鏈段的羥基或胺基與環(huán)氧樹(shù)脂分子中的環(huán)氧基反應(yīng),，將聚氧乙烯鏈段引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中,，得到含非離子親水鏈段的水性環(huán)氧樹(shù)脂。
    唐敏鋒等[11]以二乙醇胺對(duì)酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂E-51 進(jìn)行化學(xué)改性引入親水基團(tuán),，該改性E-51 環(huán)氧樹(shù)脂可與水以不同的配比形成水溶液或水乳液,，體系具有良好的穩(wěn)定性；美國(guó)專利Fowler,，HuberH.et al[12]介紹了采用二元酚/縮水甘油酷,、二元酚、聚乙二醇二縮水甘油醚反應(yīng),，在環(huán)氧樹(shù)脂體系中引入親水基團(tuán)聚醚,、醚醇，或非離子表面活性劑,，可制得水分散性的環(huán)氧樹(shù)脂,。但這種水分散環(huán)氧樹(shù)脂都包含一種脂肪族單環(huán)氧化物作為乳化劑，由這些環(huán)氧樹(shù)脂和胺固化劑所得涂膜由于存在游離的親水鏈段,，導(dǎo)致涂膜的某些性能不如相應(yīng)的溶劑型涂料,，不適于在太潮或太干的地方適用；Zhang Zhaoying 等[13]利用對(duì)氨基苯甲酸作為改性劑,，改性二官能度雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂,，得到了性能穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹(shù)脂；Tsugukuni 等[14]將對(duì)氨基苯甲酸與液體環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng),，通過(guò)醚化反應(yīng)在環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中引入了叔氨基,、羧基兩個(gè)極性基團(tuán)，中和后成羧基鹽,，提高了樹(shù)脂的親水性,；劉建中等[15]通過(guò)用順丁烯二酸酐對(duì)雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)進(jìn)行化學(xué)改性,，從而引入親水性基團(tuán)和不飽和基團(tuán)，成鹽后制得的樹(shù)脂體系經(jīng)過(guò)UV 固化之后得到了性能優(yōu)良的環(huán)氧樹(shù)脂乳液,；劉朝陽(yáng)等[16]選用酚醛型多官能環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)-51 與一定量的二乙醇胺發(fā)生加成反應(yīng),，中和成鹽后制得改性F-51 水性環(huán)氧樹(shù)脂，此方法使該樹(shù)脂具備了水溶性和水分散性,，而且每個(gè)改性樹(shù)脂分子都保留了2 個(gè)環(huán)氧基,，使得改性樹(shù)脂的親水性和反應(yīng)活性達(dá)到合理的平衡。
    醚化法改性環(huán)氧樹(shù)脂分散在水相中形成的體系具有很好的穩(wěn)定性,，分散相粒子的平均粒徑小于1 pm,，并且該分散體系與水性環(huán)氧固化劑混合后的使用期也有所延長(zhǎng)。同時(shí)由于引入了聚氧乙烯鏈段后,，交聯(lián)后的網(wǎng)鏈分子量有所提高,，交聯(lián)密度下降，由此對(duì)形成的涂膜有一定的增韌作用,。
    1.3.3 接枝反應(yīng)法
    接枝反應(yīng)是利用環(huán)氧樹(shù)脂分子中的-CH2-或-CH-在添加引發(fā)劑及加熱條件下可成為活性點(diǎn),，使得可以與乙烯基單體等接枝到環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中，得到改性環(huán)氧樹(shù)脂,，中和成鹽后得到能夠發(fā)生自乳化的環(huán)氧樹(shù)脂,。
    黃先威，等[17]以BPO 為引發(fā)劑,，引發(fā)由E—44 環(huán)氧樹(shù)脂,、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯組成的反應(yīng)體系,，合成了環(huán)氧一丙烯酸多元接枝共聚物,，并向其中加入W(NH3)=28 %的氨水，調(diào)節(jié)pH 為7~9,，得到水性環(huán)氧一丙烯酸乳液,，進(jìn)一步制得水性環(huán)氧涂料。并對(duì)該涂料的各項(xiàng)性能進(jìn)行測(cè)定,，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，苯乙烯單體的引入,，可增大涂層的附著力,，提高涂層的耐沖擊性，且該涂料附著力,、耐沖擊性,、耐腐蝕性等各項(xiàng)性能良好。
    孫再武等[18]以甲基丙烯酸,、苯乙烯和丙烯酸乙酯(比例為65∶34∶1)為混合單體與較高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂接枝共聚制備了環(huán)氧接枝丙烯酸水分散體樹(shù)脂,，并以此為基料與水性環(huán)氧固化劑復(fù)配制備了高性能水性環(huán)氧自流平地坪涂料,。該涂料提高了單一環(huán)氧樹(shù)脂的耐候性、耐久性,，所制漆膜具有良好的豐滿度,、硬度(可達(dá)3H)和耐酸堿性能，解決了地坪涂料在潮濕基面施工難的問(wèn)題和漆膜硬度過(guò)低的缺陷,。
    Robinson 和Woo 等[19]將丙烯酸酯單體接枝到環(huán)氧樹(shù)脂的分子骨架上,，制得不易水解的水性環(huán)氧樹(shù)脂。應(yīng)用自由基聚合機(jī)理,，接枝位置為環(huán)氧分子鏈上的脂肪碳原子,，接枝率低于100 %，最終產(chǎn)物為未接枝的環(huán)氧樹(shù)脂,、接枝的環(huán)氧樹(shù)脂和聚丙烯酸酯的混合物,。
    朱國(guó)民等[20]先用磷酸將環(huán)氧樹(shù)脂酸化得到環(huán)氧磷酸酯，再用環(huán)氧磷酸酯與丙烯酸接枝共聚,，制得比丙烯酸與環(huán)氧樹(shù)脂直接接枝的產(chǎn)物穩(wěn)定性更好的水分散體,；并且發(fā)現(xiàn)：水性體系穩(wěn)定性隨制備環(huán)氧磷酸酯時(shí)磷酸的用量、丙烯酸單體用量和環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量的增大而提高,，其中丙烯酸單體用量是影響其水分散穩(wěn)定性的最重要因素,。
    韓峰等[21]利用化學(xué)接枝法將環(huán)氧樹(shù)脂接枝于丙烯酸及其酯的共聚物上，形成具有一定交聯(lián)度,、能分散于水中的自乳化樹(shù)脂,，其涂膜具有優(yōu)良的耐堿性與耐鹽霧性。
    周建平等[22]以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸反應(yīng)合成了具有羥基側(cè)基的環(huán)氧丙烯酸酯,，再用甲苯二異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯的半加成物對(duì)上述環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行接枝改性,，再用酸酐引人羧基，經(jīng)胺中和后可得較為穩(wěn)定的自乳化光敏樹(shù)脂水分散休系,。
    美國(guó)瓦爾斯巴(Valspar)有限公司[23]將環(huán)氧樹(shù)脂與水分散性丙烯酸類樹(shù)脂進(jìn)行自由基反應(yīng),，制得一種能有效防止鐵和非金屬底材腐蝕、具有低VOC 的水性涂料組合物,。
    楊瑞影等[24]采用對(duì)氨基苯甲酸對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂部分環(huán)氧鍵進(jìn)行開(kāi)環(huán)引入羧基,，加入安全型皂化劑和活性分散皂化分散處理制備水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，再加上鱗片狀鋁鋅合金顏料,，研制出雙包裝,、室溫固化、環(huán)境友好型陰極保護(hù)水性環(huán)氧防腐涂料,。該涂料柔韌性好,，防腐性能優(yōu)異，能同時(shí)對(duì)基體金屬起到陰極保護(hù)作用和屏蔽隔離作用,。
    Robinson 等[25-26]將丙烯酸單體接枝到環(huán)氧骨架上,，得到了不易水解的水基環(huán)氧樹(shù)脂,；馬承銀等[27]選擇2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)做為單體，在引發(fā)劑的作用下,，使得單體與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生接枝共聚,，得到水性環(huán)氧樹(shù)脂；Guirong Pan[28]用丙烯酸丁酯,、苯乙烯和丙烯酸單體接枝制備得到性能優(yōu)異的環(huán)氧-丙烯酸的復(fù)合乳液,。申欣[29]用磷酸和丙烯酸及其酯類單體利用相轉(zhuǎn)化法對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行接枝改性，得到了能夠自乳化的環(huán)氧體系,。
    化學(xué)改性法制得的乳液穩(wěn)定,，粒子尺寸小，多為納米級(jí),。在三種改性方法中,，自由基接技改性方法因不用破壞環(huán)氧氧基因而可以保留環(huán)氧樹(shù)脂在其它方面的改性功能而受到廣范觀注，丙烯酸或甲基丙烯酸改性法引入的-COOH 親水基團(tuán)有強(qiáng)的親水能力使改性后的環(huán)氧樹(shù)脂具有水分散性好的優(yōu)點(diǎn),。
    化學(xué)改性自乳化型環(huán)氧樹(shù)脂乳液在性能上比其它類型的環(huán)氧樹(shù)脂乳液更具有以下優(yōu)勢(shì)：不存在破乳現(xiàn)象,；因而涂膜性能更好；儲(chǔ)存穩(wěn)定性好,，不用專用設(shè)備也能將乳液重新分散,；而外加乳化劑環(huán)氧樹(shù)脂乳液一旦沉降或破乳很難將其重新分散。
    2· 水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑改性
    改性得到得水性環(huán)氧固化劑,，克服了傳統(tǒng)胺類固化劑的缺點(diǎn),，不影響涂膜的物理和化學(xué)性能，且以水為溶劑,、VOC 含量符合環(huán)保要求,，因而水性環(huán)氧固化劑的研究水性環(huán)氧涂料的研究熱點(diǎn)之一。
    2.1 I型水性環(huán)氧固化劑
    I型水性環(huán)氧固化劑既有固化劑又有乳化劑的功能,，由相對(duì)分子質(zhì)量低的液體環(huán)氧樹(shù)脂和水性環(huán)氧固化劑組成體系,。
    2.1.1 成鹽環(huán)氧固化劑
    最早研制成功的I 型水性環(huán)氧固化劑主要是經(jīng)過(guò)部分成鹽的改性脂肪胺水溶性固化劑，Becker 等人[30]采用低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂與多乙烯多胺反應(yīng)生成端胺基環(huán)氧-胺加成物,，再用單環(huán)氧化合物將其封端,，并用醋酸中和部分的仲胺以調(diào)節(jié)固化劑的HLB值和降低固化劑的反應(yīng)性，延長(zhǎng)適用期,；陶永忠等人[31]將低相對(duì)分子質(zhì)量液體環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)與聚乙二醇反應(yīng)生成端環(huán)氧化合物,，然后與三乙烯四胺反應(yīng)生成端胺基環(huán)氧-胺加成物，再用單環(huán)氧化合物封端,，最后用醋酸中和成鹽，制得I 型水性環(huán)氧固化劑,，借助長(zhǎng)鏈聚乙二醇的引入降低了交聯(lián)密度提高了涂膜的柔韌性,；Shimp 等人[32]采用低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂與多乙烯多胺反應(yīng)生成端胺基環(huán)氧-多胺加成物,，再用單環(huán)氧化合物將其封端，并用醋酸中和部分仲胺以調(diào)節(jié)固化劑的親水親油平衡值和降低固化劑的反應(yīng)性,，延長(zhǎng)適用期,；Stark 等人[33]用環(huán)氧樹(shù)脂與過(guò)量間苯二甲胺(MXDA)反應(yīng)生成端胺基環(huán)氧胺加成物，再與端梭基聚醚醇反應(yīng)生成酰胺化多胺,，最后再經(jīng)封端得到I 型水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑,。這類固化劑均需依靠成鹽來(lái)降低反應(yīng)活性和增加水溶性和穩(wěn)定性，但多余的酸對(duì)鋼鐵有一定的腐蝕作用,，因此不適宜用于鋼鐵構(gòu)件上,。
    2.1.2 不需成鹽環(huán)氧固化劑
    為解決I 型水性環(huán)氧涂料耐腐蝕的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一些新型固化劑,，這些固化劑多采用不成鹽技術(shù),。
    Waler[34]用低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂與多元胺加成制得水性固化劑，由于該固化劑未經(jīng)封端處理,，所以其與疏水性環(huán)氧樹(shù)脂間溶解度參數(shù)差異較大,，反應(yīng)活性也較大，得到的涂膜綜合性能不是很好,。
    周繼亮[35]等以聚醚多元醇二縮水甘油醚(DGEPG),、三乙烯四胺(TETA)及液體環(huán)氧樹(shù)脂(EPON828)為原料，采用二步擴(kuò)鏈法合成一種非離子型I 型水性環(huán)氧固化劑,。首先采用DGEPG 對(duì)TETA進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng),，生成TETA-DGEPG 加成物，在固化劑分子中引入親水性的柔性聚醚鏈段,，然后用EPON828 對(duì)TETA-DGEPG 進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng),，在固化劑分子中引入環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈段，以提高固化劑與液體環(huán)氧樹(shù)脂的相容性,，使固化劑具有自乳化液體環(huán)氧樹(shù)脂的功能,，最后減壓蒸餾去除溶劑，加水稀釋到固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %~55 %左右,，制備出非離子I 型自乳化水性環(huán)氧固化劑,。
    這些新型固化劑的使用，使I 型環(huán)氧樹(shù)脂涂料在耐腐蝕性,、快干性等方面有了很大的提高,，已經(jīng)開(kāi)始應(yīng)用于金屬防腐蝕涂料。
    2.2 II 型水性環(huán)氧固化劑
    II 型水性環(huán)氧固化劑是指直接固化固態(tài)環(huán)氧分散體(環(huán)氧當(dāng)量為500~650)的一類固化劑,。II 型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系中的環(huán)氧樹(shù)脂已預(yù)先配成乳液,，不需要水性環(huán)氧固化劑再對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行乳化，只具有交聯(lián)劑的功能。
    2.2.1 含有聚氧乙烯鏈段II 型水性環(huán)氧固化劑
    Klein 等[36]采用聚氧乙烯二縮水甘油醚與雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)得到環(huán)氧樹(shù)脂自分散體,，然后與聚氧丙烯二胺和異佛爾酮二胺反應(yīng)生成環(huán)氧-胺類固化劑,；Elmore[37]等則先將多乙烯多胺與環(huán)氧樹(shù)脂(EP1001)反應(yīng)生成端胺基環(huán)氧胺加成物，再與端羧基聚醚醇反應(yīng)制得一種酰胺基胺化合物,，最后用單環(huán)氧化合物封端得到一種酰胺-胺類固化劑,；Klein 等人[38]用雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂、聚氧乙烯二縮水甘油醚和雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂在催化劑作用下制得的環(huán)氧樹(shù)脂分散體,，與多乙烯多胺進(jìn)行反應(yīng)得到端胺基環(huán)氧胺加成物,，再用單環(huán)氧化合物封端得到II 型水性環(huán)氧固化劑。利用聚氧乙烯鏈段的親水性使得固化劑可以穩(wěn)定的分散于水中,。
    2.2.2 芳香胺改性II 型水性環(huán)氧固化劑
    三菱公司Miuamoto 等[39]用間苯二甲胺與環(huán)氧氯丙烷在NaOH 作用下生成環(huán)氧-胺加成物,，用作水性環(huán)氧固化劑，具有優(yōu)異的性能,，該產(chǎn)品己產(chǎn)業(yè)化,，商品代號(hào)G-328，其結(jié)構(gòu)式如下：后來(lái)三菱公司又在G-328 的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出一種新型水性環(huán)氧固化劑,，具有更加優(yōu)異的性能,，它是將G-328 與二元羧酸反應(yīng)生成的一種酰胺基胺類固化劑。
    2.2.3 脂環(huán)胺改性II 型水性環(huán)氧固化劑
    Stark 等人[40]對(duì)一種脂環(huán)胺(PACM)進(jìn)行改性,，先將脂肪胺與端羧基聚醚醇反應(yīng)生成酰胺基胺化合物,，然后與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)生成端環(huán)氧化合物，再與PACM 反應(yīng),，最后用單環(huán)氧化合物封端制得改性固化劑,。
    2.2.4 無(wú)聚結(jié)溶劑II 型水性環(huán)氧固化劑
    Ciba[41]公司開(kāi)發(fā)了一種不需使用聚結(jié)溶劑的新型II 型水性環(huán)氧固化劑，該固化劑是由兩種具有不同反應(yīng)活性的固化劑復(fù)配而成,，其中低活性的固化劑(LBM6113)是一種不含有機(jī)溶劑的水溶性的環(huán)氧-胺加成物,，而高活性的固化劑(XB3984)是一種改性的水溶性環(huán)氧-胺加成物，通過(guò)調(diào)整二者的配比來(lái)調(diào)節(jié)固化劑的反應(yīng)活性,。該體系具有良好的耐腐蝕性能,，特別適用于防腐底漆。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展,，現(xiàn)在的II 型水性環(huán)氧體系己由含有少量溶劑向無(wú)溶劑趨勢(shì)發(fā)展,。并具有快干、優(yōu)異的耐腐蝕性,、耐溶劑性,、柔韌性等性能，在主要性能上已接近甚至超過(guò)了溶劑型體系,。通過(guò)各種方法對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑進(jìn)行改性,，使得水性環(huán)氧防腐涂料的性能得以極大的改善,，但在降低成本，使用方便性等方面有很多工作需完善,。隨著現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展,，環(huán)保意識(shí)的提高,，環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料的應(yīng)用將越來(lái)越廣泛,，加強(qiáng)水性環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料研究和應(yīng)用有重要意義。
    參考文獻(xiàn)：略