|
C36二聚酸改性環(huán)氧樹脂涂料的制備與性能研究 鄭耀臣，張紅蕊,，王慧敏,，段威，韓靜( 煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,，山東煙臺264005) 雙酚A 型環(huán)氧樹脂( DGEBA) 具有對金屬類基材的高附著力,、優(yōu)良的水解穩(wěn)定性及較好的綜合力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于防腐蝕涂料,。由于DGEBA 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)剛性強(qiáng),、固化物脆性大，需要對其進(jìn)行增韌改性,。對環(huán)氧樹脂基體進(jìn)行增韌改性時,，改性聚合物的種類及其結(jié)構(gòu)對改性材料的耐腐蝕性能影響很大。Mcewan 等［1］用雙胺基液體橡膠交聯(lián)環(huán)氧樹脂,，制備了改性環(huán)氧樹脂清漆,。由于液體橡膠與環(huán)氧樹脂的熱力學(xué)不相容性，液體橡膠在環(huán)氧樹脂中形成相分離結(jié)構(gòu),，提高了涂層的耐水滲透性能,。但是由于端胺基的極性很強(qiáng)易與水分子作用生成結(jié)合水，使涂層的平衡吸水率明顯高于未改性涂層,。Shon 等［2］采用多胺基接枝的聚硅氧烷做環(huán)氧樹脂涂料的固化劑,，改善了涂料的表面疏水性，隨著采用的聚硅氧烷固化劑相對分子質(zhì)量的增加，水分子在改性涂層中的擴(kuò)散系數(shù)下降,，改性涂層的耐腐蝕性能不斷提高,。而在環(huán)氧樹脂體系中引入非極性基團(tuán)/結(jié)構(gòu)，可能會提高環(huán)氧樹脂基涂料的力學(xué)性能及耐水?dāng)U散性能,。 脂肪族二聚酸是將植物油水解,、分離出的不飽和酸( 如油酸) 在特定催化劑作用下進(jìn)行二聚反應(yīng)得到的產(chǎn)物。二聚酸具有價格低廉,、可再生以及潛在的生物降解性,，其分子結(jié)構(gòu)中除了含有羧基官能團(tuán)外，還含有化學(xué)惰性的長烷烴鏈與脂環(huán)結(jié)構(gòu),，已經(jīng)廣泛用于合成高性能的聚酰胺,、聚酯以及聚氨酯樹脂等領(lǐng)域［3 － 5］。本研究采用相轉(zhuǎn)移催化劑使羧基與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后,，可以將非極性的烷烴及脂環(huán)引入交聯(lián)體系中,，增加改性環(huán)氧體系的韌性、降低環(huán)氧固化體系的極性,，提高涂層的耐腐蝕性能,。 1 實(shí)驗(yàn)部分 1. 1 原料 環(huán)氧樹脂( 環(huán)氧當(dāng)量約190) : 南亞( 昆山) 環(huán)氧樹脂有限公司; C36二聚酸( Pripol 1017) : 禾大公司，上海和氏璧化學(xué); 改性IPDA 固化劑: 美國氣體公司產(chǎn)品; 其余材料市售,。 1. 2 二聚酸改性環(huán)氧樹脂的合成 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2%催化劑作用下,，環(huán)氧樹脂與C36二聚酸于130 ～ 140 ℃ 反應(yīng)約6 h，當(dāng)改性樹脂的酸值低于5 mgKOH/g時,，認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束,，反應(yīng)示意圖如圖1 所示。  1. 3 改性環(huán)氧涂料及測試樣片的制備 DAMPE 與環(huán)氧樹脂按質(zhì)量比混合,，改性IPDA 固化劑的用量按環(huán)氧基與活潑氫等物質(zhì)的量比計(jì)算( 見表1) ,。將上述混合物配合后，在真空烘箱中脫氣,，然后倒入模具中，在80 ℃反應(yīng)6 h,，以保證固化反應(yīng)完全,，得到約為30 mm × 10 mm ×1 mm的小尺寸樣片，用于測試耐水滲透行為; 用同樣的方法制備尺寸為150 mm × 10 mm × 1 mm 的樣板用于拉伸實(shí)驗(yàn); 用涂漆棒在馬口鐵上制備厚度約為100 μm 的漆膜,，用于測試涂層的附著力,、柔韌性等。  1. 4 性能測試 涂層的附著力,、彎曲及落球法沖擊試驗(yàn),，按照相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。在蒸餾水中的浸泡試驗(yàn): ( 25 ± 2) ℃條件下，試樣浸泡在蒸餾水中,，每隔24 h 取出測定試樣的增質(zhì)量,，計(jì)算增質(zhì)量率。水分子在試樣中的擴(kuò)散系數(shù)見參考文獻(xiàn)［6 － 8］,，按照式( 1)計(jì)算,。  式( 1) 中，mt為t 時刻樣品的質(zhì)量增加量,，g; m∞為吸水平衡時樣品的質(zhì)量增加量,，g; m0為涂層的初始質(zhì)量，g; h 為試樣的厚度,， cm; t 為試樣浸泡的時間,，s ; D 為水在涂層中的擴(kuò)散系數(shù)， cm2 /s,。 2 結(jié)果與討論 2. 1 C36二聚酸改性環(huán)氧樹脂的反應(yīng) 羧酸與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)通常采用叔胺化合物做催化劑,，在90 ～ 110 ℃條件下反應(yīng)。在本體系中,，由于C36二聚酸含有非極性的長烷烴鏈與環(huán)氧樹脂相容性差,，采用相轉(zhuǎn)移催化劑改善反應(yīng)物間的相容性，使羧基與環(huán)氧基的加成反應(yīng)順利進(jìn)行( 反應(yīng)路線見示意圖1) ,。本研究考察了分別在不同反應(yīng)溫度下,，C36二聚酸與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)特性，反應(yīng)產(chǎn)物的酸值與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線如圖2 所示,。  圖2 溫度和時間對酸值的影響 由圖2 可知,，改性產(chǎn)物的酸值隨著反應(yīng)時間的延長而降低，說明羧基與環(huán)氧基的加成反應(yīng)不斷進(jìn)行,。在較低反應(yīng)溫度時［如( 105 ± 2) ℃］產(chǎn)物的酸值下降很慢,，反應(yīng)5 h，產(chǎn)物的酸值為44. 8 mgKOH/g; 而在( 135 ± 2) ℃的反應(yīng)溫度下,，反應(yīng)時間為5 h,，反應(yīng)體系的酸值小于5 mgKOH/g，說明殘留的羧基的量很少,，加成反應(yīng)結(jié)束,。 2. 2 反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜表征 用紅外光譜表征了DAMPE 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示,。  圖3 樣品DAMPE 的紅外光譜圖 圖3 中,，波數(shù)3 200 ～ 3 700 cm－ 1 處為反應(yīng)生成的羥基的吸收峰; 在2 927 cm－ 1、2 852 cm－ 1 以及指紋區(qū)723 cm－ 1 處的吸收峰歸屬為產(chǎn)物中烷烴鏈的吸收峰; 1 736 cm－ 1 處為酯基官能團(tuán)中羰基的吸收峰; 波數(shù)1 605 cm－ 1,、1 513 cm－ 1,、1 460 cm－ 1 及829 cm－ 1處為環(huán)氧樹脂中苯環(huán)的吸收峰; 在指紋區(qū)918 cm－ 1處的吸收峰對應(yīng)著產(chǎn)物中的端環(huán)氧基,。產(chǎn)物的紅外光譜測試結(jié)果表明，在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下,，C36二聚酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)合成出改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物DAMPE,。 2. 3 改性環(huán)氧樹脂涂層力學(xué)性能 由于改性IPDA 固化劑中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40% 的增韌劑———苯甲醇，所有厚度約為100 μm 的測試樣板經(jīng)劃格,、彎曲及沖擊試驗(yàn)測試后,，均表現(xiàn)出較好的附著力、柔韌性及耐沖擊性能,。為了進(jìn)一步考察DAMPE 對改性環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響,，用萬能試驗(yàn)機(jī)對矩形固化樣條進(jìn)行了拉伸性能測試，結(jié)果如表2 所示,。 表2 不同DAMPE 含量樣條的拉伸性能  從表2 可以看出,，隨著DAMPE 含量的增加，用于制備環(huán)氧涂料的改性環(huán)氧樹脂固化體系的拉伸強(qiáng)度不斷下降,，斷裂伸長率增加,。當(dāng)DAMPE 含量從0 增加到40%時，改性環(huán)氧固化體系的拉伸強(qiáng)度由42. 5 MPa 降到16. 6 MPa,，而斷裂伸長率由5. 4%增加至20. 2%,。C36二聚酸的分子結(jié)構(gòu)中含有長碳?xì)鋫?cè)鏈，通過與環(huán)氧基的加成反應(yīng),，將柔順性好的長烷烴鏈引入到環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中,，降低了改性固化環(huán)氧樹脂的剛性( 拉伸模量) 、增加了其柔韌性( 斷裂伸長率) ; 同時,，C36二聚酸的引入增加了兩交聯(lián)點(diǎn)之間聚合物的相對分子質(zhì)量,，減小了環(huán)氧固化材料的交聯(lián)密度，進(jìn)而增加了涂層的韌性,。 2. 4 改性環(huán)氧樹脂的耐水滲透性 水分子可以通過擴(kuò)散滲透過有機(jī)涂層到達(dá)涂料－ 基材的界面,，水分子取代涂料與基材相互作用，使涂層失去附著力;或者水分子與金屬基材在二者界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),，導(dǎo)致有機(jī)涂層喪失保護(hù)作用,。水分子在有機(jī)涂料中滲透的速度決定了施工在金屬基材上有機(jī)涂料的使用壽命，因而考察水分子在環(huán)氧樹脂涂層中的滲透,、擴(kuò)散行為對了解或預(yù)測環(huán)氧涂料的耐腐蝕性能很有必要,。 Mcewan 等［1］用含有較多極性基團(tuán)的雙胺基液體橡膠交聯(lián)環(huán)氧樹脂，使涂層的平衡吸水率明顯高于未改性涂層,。涂層中較多水分子的存在,，可能會加速聚合物分子鏈的水解,，降低涂層的使用壽命,。在本試驗(yàn)中,，測定了不同DAMPE 含量固化涂層的平衡吸水率。當(dāng)DAMPE 含量由0 增至40%,，測得平衡吸水率的數(shù)值分別為1. 35%,、1. 10%、1. 01%,、0. 91% 及0. 87%,。說明，隨著DAMPE 的增加,，固化涂層的平衡吸水率下降,。其主要原因是，將C36二聚酸的引入使DAMPE 中含有疏水性的長烴基側(cè)鏈和脂環(huán)結(jié)構(gòu),，降低了有機(jī)涂層的極性,。在( 25 ± 2) ℃條件下用稱質(zhì)量法測定了水分子在小尺寸樣塊中的擴(kuò)散行為。水分子向涂層的擴(kuò)散初期符合Fick 擴(kuò)散定律,，即( mt /m∞) 2 ～ D 呈線性關(guān)系,。以( mt /m∞) 對t0. 5 /h 做圖，并根據(jù)式( 1) 可以計(jì)算出水分子在不同DAMPE 含量改性環(huán)氧樹脂體系中的擴(kuò)散系數(shù)D( 見圖4 和圖5) ,，用擴(kuò)散系數(shù)D表征改性環(huán)氧涂層的耐水性,。  圖4 水在不同C36二聚酸含量涂層中的擴(kuò)散系數(shù) 圖4 中C36二聚酸的含量是根據(jù)DAMPE 分子結(jié)構(gòu)推算出的理論含量。由圖4,、圖5 可見,，DAMPE 與DGEBA 的質(zhì)量比由0∶ 100 變化至40∶ 60 時，水分子在改性環(huán)氧樹脂涂層中的擴(kuò)散系數(shù)由2. 6 × 10 － 9 cm2 /s 降低至2. 03 × 10 － 10 cm2 /s,，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水分子的自擴(kuò)散系數(shù)( 30 ℃,，3. 1 × 10 － 5 cm2 /s) ［6 － 7］。說明DAMPE 的存在大大提高了改性環(huán)氧涂層的耐水滲透性能,，將大大改善涂層的防護(hù)性能,。 3 結(jié)語 ( 1) 采用相轉(zhuǎn)移催化劑，C36二聚酸與環(huán)氧樹脂在135 ℃下反應(yīng)6 h,，制得了端環(huán)氧基的預(yù)聚物DAMPE,。 ( 2) DAMPE 的引入，增加了固化涂層交聯(lián)點(diǎn)之間聚合物的相對分子質(zhì)量,，減小了涂層的交聯(lián)密度,，提高了改性環(huán)氧樹脂涂料的柔韌性，增加了斷裂伸長率,。 ( 3) 將疏水性C36二聚酸引入交聯(lián)環(huán)氧涂料中,，減小了改性環(huán)氧涂層的平衡吸水率，水分子在改性環(huán)氧樹脂涂層中的擴(kuò)散系數(shù)也明顯下降,。 |
|
|
來自： 文山書院 > 《環(huán)氧防腐》
