分子結(jié)構(gòu) 共價(jià)鍵
一,、教學(xué)基本要求
1.共價(jià)鍵的形成
理解價(jià)鍵理論(包括價(jià)鍵理論要點(diǎn)和共價(jià)鍵的特性);理解分子軌道理論(會(huì)寫同核雙原子分子軌道電子分布式,,并能判斷磁性及會(huì)通過計(jì)算鍵級(jí)判斷是物質(zhì)否穩(wěn)定存在),。
2.共價(jià)鍵的類型
掌握共價(jià)鍵類型(s鍵與p鍵)。
3.共價(jià)鍵參數(shù)
了解共價(jià)鍵參數(shù),。
4.多原子分子的空間構(gòu)型
掌握雜化軌道理論要點(diǎn),;掌握sp、sp2,、sp3 雜化及不等性sp3雜化類型及分子的空間構(gòu)型,。
5.配合物的化學(xué)鍵理論
掌握配合物的價(jià)鍵理論,明確sp,、sp2,、sp3、dsp2,、sp3d2,、d2sp3的雜化類型與空間構(gòu)型、內(nèi)外軌型配合物。通過m的計(jì)算確定d電子的分布情況,。
二,、學(xué)時(shí)分配:
三、教學(xué)內(nèi)容
根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的層次性:原子——分子——晶體,,本章將在原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上討論分子結(jié)構(gòu)方面的知識(shí),。
分子結(jié)構(gòu)包含兩方面的內(nèi)容:一是分子中直接相臨的原子間的強(qiáng)相互作用即化學(xué)鍵問題;一是分子的空間構(gòu)型即幾何形狀問題,。
按照化學(xué)鍵形成方式與性質(zhì)不同,,化學(xué)鍵可分為三種基本類型:離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵,。本章重點(diǎn)介紹共價(jià)鍵的成鍵理論和由共價(jià)鍵組成的分子的空間構(gòu)型,。
§9.1 共價(jià)鍵的形成
9.1.1 氫分子的形成
當(dāng)兩個(gè)氫原子相互靠近時(shí),用薛定諤方程處理該體系可得到兩個(gè)氫原子相互作用能(E)與它們和間距(L)之間的關(guān)系,,如圖9-1所示,。
圖9-1 氫分子形成過程的能量變化 若兩個(gè)氫原子各自的1s電子的自旋方向相反,它們互相靠近時(shí),,隨著兩原子間距離變小,,體系的能量逐漸降低(如圖9-1中曲線I)。當(dāng)L=R0=74pm時(shí),,出現(xiàn)能量最低點(diǎn)Es=-436kJ/mol,,從而形成了穩(wěn)定的氫分子,此刻氫分子處于基態(tài),。若核間距繼續(xù)縮小,,斥力迅速增大,體系的能量急劇上升,。如兩個(gè)氫原子各自的1s電子自旋方向相同,,它們互相靠近時(shí)隨著兩原子間距離變小,體系的能量逐漸升高(如圖9-1中曲線II),,沒有能量最低點(diǎn)出現(xiàn),,即無法形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),不能成鍵,。
兩個(gè)氫原子的成鍵過程實(shí)際上是原子軌道的疊加過程,。由于原子軌道重疊,使兩核間電荷密度增大,,密集在兩核間的電子云,,同時(shí)受到兩個(gè)核的吸引,把兩核聯(lián)系在一起,,使體系的能量降低,,形成了共價(jià)鍵。
9.1.2 價(jià)鍵理論
一、價(jià)鍵理論的要點(diǎn)
將氫分子形成過程的研究結(jié)論推廣至其他體系,,從而形成了現(xiàn)代價(jià)鍵理論,。該理論的基本要點(diǎn)如下:
1.組成分子的兩原子必須具有單電子,而且參與成鍵的單電子的自旋方向相反,。
滿足上述條件的兩原子相互靠近時(shí),,兩原子才能共享這對(duì)電子,才能偶合配對(duì)形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵,。如氦原子無單電子,,因而兩個(gè)氦原子之間不可能形成共價(jià)鍵。若原子具有兩個(gè)或兩個(gè)以上單電子則可形成兩個(gè)或兩個(gè)以上共價(jià)鍵,。如N2 分子就是兩個(gè)氮原子共享了三對(duì)電子,,以三重鍵結(jié)合而成。
2.最大重疊原理
共價(jià)鍵的形成是原子軌道疊加的結(jié)果,,原子軌道重疊越多,,形成的鍵越牢固。
二,、共價(jià)鍵的特性
1.飽和性
一個(gè)未成對(duì)電子與另一個(gè)未成對(duì)電子配對(duì)后便不能再與第三個(gè)電子配對(duì),,這種性質(zhì)稱為共價(jià)鍵的飽和性,即一個(gè)單電子只能形成一個(gè)共價(jià)鍵,。因?yàn)槊總€(gè)原子所具有的單電子的數(shù)目是一定的,因此它能形成的共價(jià)鍵的數(shù)目也就一定了,。
2.方向性
根據(jù)最大重疊原理,,在形成共價(jià)鍵時(shí),原子間總是盡可能地沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵,,這就是共價(jià)鍵的方向性,。如s軌道和px軌道的重疊,只有沿x軸方向并且原子軌道的符號(hào)相同(圖9-2a),,才能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵,,其他方向(圖9-2b 、c)不能有效成鍵,。
圖9-2 s軌道和px軌道的三種重疊情況 價(jià)鍵理論以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的雜化軌道理論,,以其價(jià)鍵概念明確,易于被人們接受,,而且它能很好地說明共價(jià)鍵的形成和分子的空間構(gòu)型,,在上個(gè)世紀(jì)30年代到50年代一直處于優(yōu)勢,但這些理論也有局限性,,如對(duì)氧分子磁性,、氫分子離子的存在等無法解釋。分子軌道理論能夠很好地解釋上述事實(shí)。分子軌道著眼于分子整體,,考慮電子在分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),。分子軌道理論發(fā)展很快,在現(xiàn)代化學(xué)鍵理論中占有重要地位,。
9.1.3 分子軌道理論
一,、分子軌道的概念
同原子軌道是描述電子在原子核外運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)的概念類似,由于分子中的每個(gè)電子都是在由各個(gè)原子核和其余電子組成的平均勢場中運(yùn)動(dòng),,第i個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)Ψi描述,,Ψi即為分子軌道。|Ψi|2為電子i在空間分布的概率密度,,即電子云分布,。|Ψi|2dτ表示該電子在空間某點(diǎn)附近微體積元dτ中出現(xiàn)的概率。每個(gè)分子軌道Ψi有一個(gè)相應(yīng)的能量Ei ,。分子中的電子根據(jù)泡利不相容原理,、能量最低原理和洪特規(guī)則填充在分子軌道上。分子的總能量為各個(gè)電子所處分子軌道的分子軌道的能量和即 E=∑NiEi,。
二,、分子軌道的形成
分子軌道Ψ可以近似地由原子軌道的線性組合得到。這些原子軌道通過線性組合形成分子軌道時(shí),,軌道數(shù)目不變,,軌道形狀、能量發(fā)生變化,。例如H2分子的分子軌道是由兩個(gè)氫原子的能量相同的1s原子軌道形成的,。如以Ψa、Ψb分別代表兩個(gè)氫原子的原子軌道,,它們的線性組合得到兩個(gè)分子軌道:
ΨI=caΨa+cbΨb
ΨII=caΨa-cbΨb
這兩個(gè)分子軌道中,,ΨI的能量低于原子軌道的能量,稱為成鍵分子軌道,,記為σ1s,;ΨII的能量高于原子軌道的能量,稱為反鍵分子軌道,,記為σ1s*,。
1.分子軌道形成的條件
并不是所有的原子軌道都能有效地組成分子軌道。只有滿足對(duì)稱性匹配,、能量近似和軌道最大重疊這三個(gè)條件才能有效地形成分子軌道,,通常稱其為成鍵三原則。
對(duì)稱性匹配 是指原子軌道Ψa和Ψb相對(duì)于鍵軸來說應(yīng)有相同的對(duì)稱性,。如若以x軸為鍵軸,,則s,、px原子軌道對(duì)于鍵軸呈軸對(duì)稱,pz相對(duì)于xoy平面呈鏡面反對(duì)稱(反對(duì)稱是指原子軌道形狀相同,,符號(hào)相反)則s-px,、px-px、pz-pz對(duì)稱性相同,,可以有效的組合成分子軌道,,而s-pz、px-pz對(duì)稱性不同,,不能組合成分子軌道(如圖9-3),。
圖9-3 對(duì)稱性匹配原則
能量近似 只有能量近似的原子軌道才能有效地組合成分子軌道,而且能量越接近越好,。當(dāng)兩個(gè)原子軌道能量相差懸殊時(shí),,組成的分子軌道則近似于原來的原子軌道即不能有效地組成分子軌道。
最大重疊 在對(duì)稱性匹配的條件下,,原子軌道Ψa和Ψb的重疊程度越大,,成鍵軌道相對(duì)于原子軌道能量降低的越顯著,成鍵效應(yīng)越強(qiáng),。
在上述三個(gè)條件中,,對(duì)稱性匹配是首要的,它決定原子軌道能否組成分子軌道,,而能量近似和最大重疊則決定組合的效率問題,。
2.分子軌道的圖形
對(duì)于同核雙原子分子,以x軸為鍵軸,,原子軌道的線性組合方式主要有以下幾種:
s-s重疊 兩個(gè)原子的s軌道相加而成為成鍵分子軌道σs,,相減成為反鍵分子軌道σs*。
px-px重疊 兩個(gè)px軌道以“頭碰頭”的方式疊合,,所成的軌道為σpx和σpx*,X2即采用這種疊合方式,。
pz-pz重疊 pz軌道垂直于x軸,,兩個(gè)原子的pz軌道平行,二者以“肩并肩”的方式疊合,,由這種方式產(chǎn)生的分子軌道叫做π分子軌道,,成鍵的叫πpz,在通過鍵軸垂直于軸的平面上,,其電子云密度分布等于0,,該平面稱為節(jié)面。在節(jié)面上,、下兩核間的區(qū)域內(nèi),,電子出現(xiàn)的概率密度大,。反鍵軌道叫πpz*。 以上分子軌道的圖形見圖9-4,。
圖9-4 n=2的原子軌道與分子軌道示意圖
3.分子軌道的能級(jí)
分子軌道的能級(jí)順序目前主要是由光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定的,。將分子軌道按能級(jí)的高低排列起來,就可獲得分子軌道的能級(jí)圖,。第二周期元素的同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖如圖9-5所示,。比較圖9-5中的a和b能級(jí)圖,可看到兩圖中的和能級(jí)次序不同,。a 中的σ2p能級(jí)比π2p能級(jí)低,,適用于O2、F2分子,。而N2,、C2、B2等分子的分子軌道能級(jí)順序如圖b所示,,σ2p能級(jí)比π2p能級(jí)高,。 圖9-5 同核雙原子分子軌道能級(jí)示意圖
四、電子在分子軌道中的分布
分子中的電子被逐個(gè)填入分子軌道時(shí),,所遵循的規(guī)則與電子填入原子軌道所遵循的規(guī)則相同,,即遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則,。
示例一: H2分子的分子軌道電子分布式
H2分子由兩個(gè)氫原子組成,,每個(gè)氫原子的1s軌道上有一個(gè)1s電子,兩個(gè)1s原子軌道組成兩個(gè)分子軌道,,根據(jù)電子排入規(guī)則,,兩個(gè)1s電子進(jìn)入能量較低的σ1s分子軌道,形成了氫分子,,如圖9-6所示,。其分子軌道電子分布式可寫為 H2 [(σ1s)2] 。 圖9-6 氫分子軌道能級(jí)示意圖
示例二:O2分子的分子軌道電子分布式
O2分子有兩個(gè)O原子組成,,氧原子核外有8個(gè)電子,,一個(gè)O2分子共有16個(gè)電子,按照?qǐng)D9-5a中分子的能級(jí)順序:σ1s<σ﹡1s<σ2s<σ﹡2s<σ2px<π2py=π2pz<π﹡2py=π﹡2pz,,16個(gè)電子的填充情況為 [(σ1s)2(σ﹡1s)2 (σ2s)2(σ﹡2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π﹡2py)1(π﹡2pz)1],。由于n=1時(shí),成鍵軌道和反鍵軌道上的電子都已排滿,,對(duì)分子的成鍵沒有實(shí)質(zhì)上的貢獻(xiàn),,可以用組成分子的原子的電子層符號(hào)表示:[KK(σ2s)2(σ﹡2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π﹡2py)1(π﹡2pz)1]。因?yàn)棣熊壍朗嵌睾啿⒌?,根?jù)洪特規(guī)則,,為了使系統(tǒng)的能量最低,,電子應(yīng)盡可能多地占據(jù)軌道且自旋平行,O2分子的最后兩個(gè)電子是以自旋平行成單地占據(jù)π﹡2py和π﹡2pz,,所以O(shè)2分子應(yīng)該為順磁性,,這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符,是價(jià)鍵理論無法解釋的,,是分子軌道理論獲得成功的一個(gè)重要例子,。
物質(zhì)的磁性是指它在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。把物質(zhì)放在磁場中,,按照它們受磁場的影響可以分為兩類:一類受磁場吸引,,稱為順磁性物質(zhì);一類受磁場排斥,,稱為反磁性物質(zhì),。若物質(zhì)分子內(nèi)部電子都是偶合的,則表現(xiàn)出反磁性,,若有成單電子存在,,則表現(xiàn)出順磁性。
物質(zhì)的磁性強(qiáng)弱可用磁矩μ表示,,單位為玻爾磁子,,符號(hào):B.M.,物質(zhì)的磁矩大小與分子內(nèi)未成對(duì)電子數(shù)n有關(guān):
磁矩可由實(shí)驗(yàn)測得,,并可由此推斷出分子中未成對(duì)電子數(shù),。
根據(jù)價(jià)鍵理論,O2分子應(yīng)為雙鍵結(jié)構(gòu),,分子內(nèi)無未成對(duì)電子,,這與O2分子具有順磁性的事實(shí)不符。而分子軌道理論很好地解釋了這一問題,。
五,、分子軌道理論對(duì)成鍵情況的解釋
分子軌道理論提出了一個(gè)描述鍵的穩(wěn)定性的物理量,成為鍵級(jí),。它的定義是:
鍵級(jí)=(成鍵軌道上的電子數(shù)-反鍵軌道上的電子數(shù))/2
對(duì)于同核雙原子分子,,由于內(nèi)層分子軌道上都已填滿了電子,成鍵分子軌道上的電子使分子體系能量降低,,與反鍵分子軌道上的電子使分子體系的能量升高基本相同,互相抵消,,可以認(rèn)為它們對(duì)鍵的形成沒有貢獻(xiàn),,所以,鍵級(jí)也可以用下式計(jì)算:
鍵級(jí)=(外層成鍵軌道上的電子數(shù)-外層反鍵軌道上的電子數(shù))/2
分子的鍵級(jí)越大,,表明共價(jià)鍵越牢固,,分子也越穩(wěn)定,。
根據(jù)電子在分子軌道中的排布,分子軌道理論這樣描述分子中的成鍵情況:
H2分子 H2分子中2個(gè)氫原子的1s原子軌道重疊,,組合成σ1s和σ1s*分子軌道,,2個(gè)電子分布在σ1s成鍵分子軌道上,形成一個(gè)共價(jià)鍵,,鍵級(jí)=(2-0)/2=1,,與價(jià)鍵理論中價(jià)鍵的概念類似。
H2+離子 H2+離子中2個(gè)氫原子的1s原子軌道重疊,,組合成σ1s和σ1s*分子軌道,,H2+中1個(gè)電子分布在σ1s成鍵分子軌道上,形成一個(gè)共價(jià)鍵,,但由于只有1個(gè)電子在成鍵軌道上,,鍵級(jí)=(1-0)/2=1/2,所以只相當(dāng)于半個(gè)鍵,。這種鍵稱為單電子鍵,。由于形成單電子鍵也能使體系的能量降低,所以H2+離子能穩(wěn)定存在,。
O2分子 O2分子的分子軌道電子分布式為
[KK(σ2s)2(σ﹡2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π﹡2py)1(π﹡2pz)1]
在氧的分子軌道中,,(σ2s)2和(σ﹡2s)2中2個(gè)電子在成鍵軌道,2個(gè)電子在反鍵軌道,,對(duì)成鍵的貢獻(xiàn)基本抵消,。(σ2px)2是2個(gè)電子形成一條共價(jià)鍵,(π2py)和(π﹡2py)可以認(rèn)為是2個(gè)氧原子的2py軌道重疊組合而形成的兩條分子軌道,,(π2py)2 (π﹡2py)1是氧原子的2py軌道重疊而形成的共價(jià)鍵,,只是在這個(gè)共價(jià)鍵中有3個(gè)電子,2個(gè)電子在成鍵軌道,,1個(gè)電子在反鍵軌道,,鍵級(jí)=(2-1)/2=1/2,相當(dāng)于半個(gè)鍵,。這種鍵稱為三電子鍵,。氧分子中有兩個(gè)三電子鍵,相當(dāng)于一個(gè)鍵,,故O2分子仍相當(dāng)于一個(gè)雙鍵,。
至于一些實(shí)際問題如He2不存在、N2分子具有惰性以及比較某些分子或離子的穩(wěn)定性大小等,,都可用分子軌道理論來討論分子中的成鍵情況以及通過計(jì)算鍵級(jí)的大小來進(jìn)行說明,。
§9.2 共價(jià)鍵的類型
根據(jù)原子軌道重疊部分的對(duì)稱性不同,可將共價(jià)鍵分為σ鍵和π鍵兩種:
如果原子軌道的重疊部分沿原子核聯(lián)線呈軸對(duì)稱,,則成這種共價(jià)鍵為σ鍵,,它們的共同特點(diǎn)是以“頭碰頭”方式達(dá)到原子軌道的最大重疊,。如圖9-7a、b,、c,;
如果原子軌道的重疊部分沿原子核聯(lián)線所在的某個(gè)平面呈鏡面反對(duì)稱,則成這種共價(jià)鍵為π鍵,,它們的共同特點(diǎn)是以“肩并肩”方式達(dá)到原子軌道的最大重疊,。如圖9-7d、e,。
圖9-7 σ鍵和π鍵示意圖 σ鍵和π鍵的特點(diǎn)比較見表9-1
表9-1 σ鍵和π鍵的特點(diǎn)比較
兩個(gè)原子間形成的若是單鍵,,則成鍵情況通常是軌道沿原子核間聯(lián)線方向達(dá)到最大重疊,所形成的鍵是σ鍵,;若形成雙鍵,,兩鍵中有一個(gè)是σ鍵,另一個(gè)一定是π鍵,;若形成三鍵,,則其中一個(gè)是σ鍵,其余兩個(gè)都是π鍵,。例如氮分子(圖9-8),。 圖9-8 N2分子中化學(xué)鍵示意圖
從分子軌道理論來看,其實(shí)分子軌道的命名本身就是依據(jù)分子軌道圖形的對(duì)稱性的(見上一節(jié)),。在σ軌道上的電子稱為σ電子,,由σ電子構(gòu)成的稱σ鍵;在π軌道上的電子稱為π電子,,由π電子構(gòu)成的稱π鍵,。
§9.3 共價(jià)鍵參數(shù)
化學(xué)鍵的性質(zhì)可以用某些物理量來描述。例如比較鍵的極性的相對(duì)強(qiáng)弱可以用鍵矩來衡量,;比較鍵的強(qiáng)度可以用鍵能,。總之,,凡能表征化學(xué)鍵性質(zhì)的量都可稱為鍵參數(shù),。在此,著重介紹鍵能,、鍵長,、鍵角和鍵矩。
9.3.1 鍵能
鍵能是指氣態(tài)分子每斷開單位物質(zhì)的量的某鍵時(shí)的焓變,。例如
HCl (g) H (g)+Cl (g) ΔHθ= 431kJ·mol-1
則在298K,、100kPa下,H-Cl鍵的鍵能ΔHbθ(H-Cl)= 431kJ·mol-1
對(duì)于雙原子分子來說,鍵能在數(shù)值上就等于鍵解離能D,。而對(duì)于多原子分子,如果分子中只有一種鍵且都是單鍵,,鍵能可用鍵解離能的平均值表示,。如NH3分子中有3個(gè)N-H鍵 ,D1= 433.1kJ·mol-1 D2= 397.5kJ·mol-1 D3= 338.9kJ·mol-1,,則:
ΔHbθ(H-N)= (D1+D2+D3)/3= (433.1kJ·mol-1+397.5kJ·mol-1 +338.9kJ·mol-1)/3
=389.8kJ·mol-1
鍵能可以用來衡量化學(xué)鍵的牢固程度,,鍵能越大,鍵越牢固,。
9.3.2 鍵長
分子內(nèi)成鍵兩原子核間的平衡距離稱為鍵長(Lb),。鍵長數(shù)據(jù)可以用分子光譜或x射線衍射方法測得。從大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),,同一種鍵在不同分子中的鍵長數(shù)值基本上是個(gè)定值,,這說明一個(gè)鍵的性質(zhì)主要取決于成鍵原子的本性。
兩個(gè)確定的原子之間,,如果形成不同的化學(xué)鍵,,(單鍵或雙鍵),其鍵長越短,,鍵能越大,,鍵越牢固。
兩個(gè)相同原子所組成的共價(jià)單鍵鍵長的一半長度,,即為該原子的共價(jià)半徑,。A-B鍵的鍵長約等于A和B的共價(jià)半徑之和。
9.3.3 鍵角
綜合考慮共價(jià)鍵的鍵能和鍵長,,可以判斷一個(gè)共價(jià)鍵的強(qiáng)弱,。要描述一個(gè)共價(jià)型分子的空間構(gòu)型,除了要了解原子間的距離外,,還需要了解相鄰的共價(jià)鍵之間的夾角,,以便確定原子在空間的相對(duì)位置。相鄰兩個(gè)共價(jià)鍵的鍵軸之夾角,,稱為鍵角,。其數(shù)據(jù)可以用分子光譜和x射線衍射法測得。
知道了鍵長和鍵角,,那么分子的幾何構(gòu)型便可以確定了,。如水分子中,已知Lb(H-O)=95.8pm,鍵角θ=104o45’,,則可知水分子為彎曲型,。如圖9-13所示。
9.3.4 鍵矩
一、 鍵的極性
當(dāng)兩個(gè)電負(fù)性不同的原子之間形成化學(xué)鍵時(shí),,由于它們吸引電子的能力不同,,使共用電子對(duì)部分地或完全偏向于其中一個(gè)原子,兩個(gè)原子核正電荷中心和原子的負(fù)電荷中心不重合,,鍵有了極性,,稱為極性鍵。兩個(gè)成鍵原子之間的電負(fù)性差值越大,,鍵的極性越大,。
二、鍵矩
鍵矩是用來衡量鍵的極性大小的物理量,,其定義為:μ=q·l
式中:q為電量,,l通常取兩個(gè)原子核的核間距,μ為鍵矩,,單位為C·m,。鍵矩是矢量,其方向是從正電荷中心指向負(fù)電荷中心,,其值可由實(shí)驗(yàn)測得,。例如,Hδ+-Clδ- l=127pm,,經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定 μHCl=3.57×10-30C·m,。
三、鍵型過渡
如果我們把離子鍵看作是最強(qiáng)的的極性鍵(或稱極性鍵的極限,,因?yàn)殡娮右延梢粋€(gè)原子完全轉(zhuǎn)移到了另一個(gè)原子上),,把由兩個(gè)同元素原子所形成的非極性共價(jià)鍵看作純粹的100%的共價(jià)鍵,那么,,極性共價(jià)鍵可以看成是含有小部分離子鍵成分和大部分共價(jià)鍵成分的中間類型的化學(xué)鍵,。當(dāng)極性鍵向離子鍵過渡時(shí),共價(jià)鍵成分(又稱共價(jià)性)逐漸減小,,而離子鍵成分(又稱離子性)逐漸增大,。如HCl中通過計(jì)算可知在H-Cl鍵中含有18%離子鍵成分;同樣,,即使是比較典型的離子化合物中,,也會(huì)有部分共價(jià)性,例如CsF中共價(jià)性約為8%,。
§9.4 多原子分子的空間構(gòu)型
由于價(jià)鍵理論不能很好地解釋分子的幾何構(gòu)型,,鮑林在此基礎(chǔ)上提出了雜化軌道的概念并進(jìn)一步發(fā)展成為雜化軌道理論。
9.4.1 雜化軌道理論的要點(diǎn)
雜化軌道理論認(rèn)為:原子在形成分子的過程中,,中心原子在成鍵原子的作用下,,為了增強(qiáng)成鍵能力,,使分子的穩(wěn)定性增加,趨向于將不同類型的原子軌道重新組合成能量,、形狀和方向與原來不同的新的原子軌道,。這種重新組合稱為雜化,雜化后的原子軌道稱為雜化軌道,。
雜化軌道理論的要點(diǎn):
1.雜化軌道是由同一原子中能量相近的原子軌道組合而成,;
2.形成的雜化軌道的數(shù)目與參與雜化的原子軌道的數(shù)目相同;
3.雜化軌道的形狀,、能級(jí)、空間分布發(fā)生了變化,,更有利于成鍵,;
4.軌道雜化可以分為等性雜化和不等性雜化。
雜化軌道理論認(rèn)為:在原子形成分子的過程中,,通常存在著激發(fā),、雜化、軌道重疊(成鍵)過程,。
9.4.2 等性雜化
一,、sp 雜化
以BeCl2分子的形成為例。
中心原子Be原子外層電子構(gòu)型為2s2 ,,沒有成單電子,,按價(jià)鍵理論不能與其它原子成鍵,但BeCl2分子確實(shí)存在,,實(shí)驗(yàn)測得其為直線型共價(jià)分子,。雜化軌道理論給予了很好的解釋:
盡管Be原子中沒有單電子,但空的2p原子軌道和2s原子軌道能量相近(Be原子基態(tài)),,在成鍵原子的作用下,,1個(gè)2s電子被激發(fā)到2p軌道上(激發(fā)),2s軌道和有電子的那個(gè)2p軌道進(jìn)行雜化,,得到2個(gè)sp雜化軌道,,每個(gè)雜化軌道含有1/2s成分和1/2p成分,具體圖形見圖9-9a,。這種由一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道進(jìn)行的雜化稱為sp雜化,。 圖9-9 sp 雜化軌道
由圖可以看出兩個(gè)雜化軌道之間的夾角為180°,每個(gè)雜化軌道中有一個(gè)單電子,。雜化軌道與Cl原子的p軌道“頭碰頭”重疊形成σ共價(jià)鍵,,必然形成直線型分子(圖9-9b)。
BeCl2的形成過程可以表示為: 從能量角度分析,,盡管激發(fā)過程是能量升高的,,但由于成鍵能力增強(qiáng),成鍵后能量降低,放出的能量足以抵消激發(fā)所需要的能量而且有余,,因此總能量是降低的,。
除BeCl2分子外,HgCl2中的Hg原子,,CO2中的C原子也都是采取sp雜化,,故HgCl2、CO2分子都是直線型的,。
二,、sp2雜化
sp2雜化是一個(gè)ns原子軌道和兩個(gè)np原子軌道進(jìn)行的雜化,每個(gè)雜化軌道含有1/3s成分和2/3p成分,,雜化軌道之間的夾角為120°,,軌道的伸展方向呈平面三角形(見圖9-10a) 圖9-10 sp2雜化與BF3分子結(jié)構(gòu)
例如在BF3分子中,硼原子電子構(gòu)型為2s22p1,,為了形成三個(gè)σ鍵,,硼的1個(gè)2s電子要先激發(fā)到空的2p軌道上去,然后雜化形成三個(gè)sp2雜化軌道,,上各有一個(gè)單電子,,雜化軌道分別與F原子的2p軌道重疊形成σ鍵: 所以BF3分子的空間構(gòu)型為平面三角形(圖9-10b)。
除BF3分子外,,BCl3,、SO3也都是采取sp2雜化,分子的空間構(gòu)型為平面三角形,。
三,、sp3雜化
sp3雜化是一個(gè)ns原子軌道和三個(gè)np原子軌道進(jìn)行的雜化,每個(gè)雜化軌道含有1/4s成分和3/4p成分,,雜化軌道之間的夾角為109.5°,,軌道的伸展方向呈正四面體(見圖9-11a)。 圖9-11 sp3雜化與CH4分子結(jié)構(gòu)
在CH4分子中,,C原子采取這種類型的雜化,,碳原子也經(jīng)歷激發(fā)、雜化過程,,形成了4個(gè)sp3雜化軌道,,4個(gè)氫原子的1s軌道分別與碳原子的sp3雜化軌道重疊形成4個(gè)等同的σ鍵: 故CH4分子為正四面體型(圖9-11b)。
9.4.3 不等性sp3雜化
對(duì)于含有孤電子對(duì)的原子,,如N,、O等來說,通常以不等性雜化軌道參與成鍵,。
N原子的價(jià)層電子構(gòu)型為2s22p3,,成鍵時(shí)N的2s和2p軌道首先進(jìn)行sp3雜化,。因?yàn)?s軌道上有一對(duì)孤電子對(duì),因此有一個(gè)sp3雜化軌道包含了較多的s成分,,與其他含s成分較少的3個(gè)sp3雜化軌道不同,,因此稱為不等性sp3雜化。由于含孤電子對(duì)的雜化軌道對(duì)成鍵軌道的斥力較大,,使成鍵軌道受到擠壓,,成鍵后鍵角小于109.5°,為107°18′,,分子呈三角錐型(圖9-12),。 圖9-12 氨分子的空間結(jié)構(gòu)圖
氮族元素的氫化物和鹵化物也多形成三角錐型的分子。
同樣,,氧在水分子中,,也是由不等性sp3雜化軌道與兩個(gè)氫的1s原子軌道成鍵的。由于氧原子的價(jià)電子層中有兩對(duì)孤電子對(duì),,它們占據(jù)的兩個(gè)sp3雜化軌道含有較多的s成分,占了較大空間,,對(duì)成鍵軌道的斥力更大,,使H2O分子的鍵角減小到104°45′,形成彎曲型結(jié)構(gòu)(圖9-13),。
圖9-13 水分子的空間結(jié)構(gòu)圖 H2S,、OF2、SCl2等分子也具有類似的結(jié)構(gòu),。
§9.5 配合物的化學(xué)鍵理論
9.5.1 配位鍵的概念
在價(jià)鍵理論中,,若A、B兩原子各有一未成對(duì)電子,,并且自旋反平行,,則互相配對(duì)構(gòu)成共價(jià)單鍵。還有一種情況:若原子A有能量合適的空軌道,,原子B有孤對(duì)電子 ,,原子B的孤對(duì)電子所占據(jù)的原子軌道和原子A的空軌道能有效地重疊,則原子B的孤電子對(duì)可與原子A共享,,這樣形成的共價(jià)鍵成為配位鍵,,以符號(hào)A←B表示。例如在CO分子中,,C原子的外層電子排布:2s22p2,,O原子外層電子排布:2s22p4,其中,C原子的2個(gè)單電子與O原子的2個(gè)單電子形成一條σ鍵和一條π鍵,,另外,,C原子有一個(gè)空的2p軌道,,O原子有一對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)2p軌道,這兩條軌道互相重疊成鍵,,成鍵電子由O原子提供,,屬于配位鍵,CO分子的成鍵情況可表示為:
C O 配合物即是由形成體M和配位體L以配位鍵結(jié)合而成的,。
9.5.2 配合物價(jià)鍵理論的要點(diǎn)
1.形成體M和配位體L形成配合物時(shí),,形成體以適當(dāng)空的雜化軌道,接受配位體提供的孤對(duì)電子,,形成σ配位鍵,。
2.形成體雜化軌道的類型決定了配位個(gè)體的幾何構(gòu)型和配位鍵型。
3. 雜化軌道類型不僅與配位數(shù)有關(guān),,也與形成體和配位體的類型有關(guān),。
4.不同配位體以相同配位數(shù)與同一中心離子形成配合物時(shí),可形成兩種不同的配位鍵型(內(nèi)軌和外軌),,此時(shí),,中心離子d電子的排布不同,因而配合物的磁性不同,。
9.5.3 幾種配合物的幾何構(gòu)型
由于形成體的雜化軌道具有一定的方向性,,所以配合物具有一定的幾何構(gòu)型。
一,、配位數(shù)為2的配合物
氧化值為+1的離子常形成配位數(shù)為2的配合物,,如[Ag(NH3)2]+、[CuCl2]-等,,下面以[Ag(NH3)2]+的形成說明其空間構(gòu)型,。
Ag+的價(jià)層電子排布為:4d10 4d 5s 5p
從Ag+的價(jià)層電子軌道的電子排布情況來看,與配位體形成配位數(shù)為2的配合物時(shí),,它應(yīng)提供一個(gè)5s軌道和一個(gè)5p軌道來接受配位體提供的電子對(duì),,按雜化軌道理論,為了增強(qiáng)成鍵能力,,Ag+的5s軌道和5p軌道混合起來組成兩個(gè)sp雜化軌道,,其空間構(gòu)型為直線型,這兩個(gè)雜化軌道分別接受來自配位體的兩對(duì)孤對(duì)電子形成配位鍵,。[Ag(NH3)2]+的中心離子價(jià)層電子分布如下: 二,、配位數(shù)為4的配合物
已知配位數(shù)為4的配合物有兩種構(gòu)型:一種是正四面體型,一種是平面正方形,。
1.正四面體型(以[Ni(NH3)4]2+為例)
要說明其幾何構(gòu)型,,應(yīng)首先知其形成體Ni2+的價(jià)層電子構(gòu)型: Ni2+在與NH3形成配位數(shù)為4的配合物時(shí),以4s和3個(gè)4p軌道雜化,,形成4個(gè)sp3雜化軌道,,接受NH3提供的孤對(duì)電子,,其空間構(gòu)型為正四面體型。[Ni(NH3)4]2+的中心離子價(jià)層電
子分布如下: 具有sp3雜化軌道正四面體構(gòu)型的配合物還有[Zn(NH3)4]2+,、[Ni(CO)4]2+,、[HgI4]2-、[CoCl4]2-等,。
2.平面正方形(以[Ni(CN)4]2-為例)
當(dāng)Ni2+與4個(gè)CN-結(jié)合為[Ni(CN)4]2-時(shí),,Ni2+在配體的影響下,3d電子發(fā)生重排,,原有的自旋平行的電子數(shù)減少,,空出一個(gè)3d軌道,與1個(gè)4s,、兩個(gè)4p軌道進(jìn)行雜化,,組成4個(gè)dsp2雜化軌道,接受4個(gè)CN-中的4個(gè)C原子所提供的孤對(duì)電子,,其空間構(gòu)型為平面正方形,。[Ni(CN)4]2-的中心離子價(jià)層電子分布如下: 具有dsp2雜化軌道平面正方形的配合物還有[Cu(NH3)4]2+、[PtCl4]2-,、[Cu(H2O)4]2+等,。
三、配位數(shù)為6的配合物
配位數(shù)為6的配合物大都是八面體構(gòu)型,,但其形成體有兩種不同的雜化形式,即sp3d2雜化和d2sp3雜化,。
1.sp3d2雜化(以[FeF6]3-為例)
Fe3+的價(jià)層電子構(gòu)型: 當(dāng)Fe3+與6個(gè)F-形成[FeF6]3-時(shí),,F(xiàn)e3+的一個(gè)4s、三個(gè)4p和兩個(gè)4d空軌道進(jìn)行雜化,,組成六個(gè)sp3d2雜化軌道,,容納六個(gè)F-提供的六對(duì)孤對(duì)電子,形成六個(gè)配位鍵,,六個(gè)sp3d2雜化軌道在空間是對(duì)稱分布的,,為正八面體型。[FeF6]3-的中心離子價(jià)層電子分布如下: 具有sp3d2雜化正八面體構(gòu)型的還有[Co(NH3)6]2+,、[Fe(H2O)6]2+,、[CoF6]3-等。
2.d2sp3雜化(以[Fe(CN)6]3-為例)
當(dāng)Fe3+與6個(gè)CN-結(jié)合為[Fe(CN)6]3-時(shí),,F(xiàn)e3+在配體的影響下,,3d電子發(fā)生重排,原有的自旋平行的電子數(shù)減少,,空出兩個(gè)3d軌道,,與1個(gè)4s,、三個(gè)4p軌道進(jìn)行雜化,組成6個(gè)d2sp3雜化軌道,,接受6個(gè)CN-中的6個(gè)C原子所提供的孤對(duì)電子,,其空間構(gòu)型為正八面體型。[Fe(CN)6]3-的中心離子價(jià)層電子分布如下: 具有d2sp3雜化正八面體構(gòu)型的還有[Co(NH3)6]3+,、[Fe(CN)6]4-,、[PtCl6]2-等。
雜化軌道與配合物的空間構(gòu)型的關(guān)系見表9-2,。
表9-2 雜化軌道與配合物的空間構(gòu)型的關(guān)系 9.5.4 外軌配鍵和內(nèi)軌配鍵
在[Ni(NH3)4]2+,、[FeF6]3-中,Ni2+和Fe3+分別以4s,、4p和4s,、4p、4d軌道(最外層原子軌道)組成sp3和sp3d2雜化軌道和配位原子形成配位鍵,,這種配位鍵稱為外軌配鍵,,其對(duì)應(yīng)的配合物稱為外軌型配合物。在形成外軌型配合物時(shí),,中心離子的d電子分布不受配體的影響,,仍保持自由離子的電子層構(gòu)型,所以配合物中心離子的未成對(duì)電子數(shù)和自由離子中未成對(duì)電子數(shù)相同,。
在[Ni(CN)4]2-,、[Fe(CN)6]3-中,Ni2+和Fe3+均以3d,、4s,、4p軌道(包括次外層原子軌道)組成dsp2和d2sp3雜化軌道和配位原子形成配位鍵,這種配位鍵稱為內(nèi)軌配鍵,,其對(duì)應(yīng)的配合物稱為內(nèi)軌型配合物,。在形成內(nèi)軌型配合物時(shí),由于配體的影響,,中心離子的d電子重新分布,,共用電子對(duì)深入到中心離子的內(nèi)層軌道,配合物中心離子的未成對(duì)電子數(shù)比自由離子中未成對(duì)電子數(shù)少,。
配合物是內(nèi)軌型還是外軌型,,主要取決于中心離子的電子構(gòu)型、離子所帶的電荷和配位原子電負(fù)性的大小,。
對(duì)于相同中心離子,,由于sp3d2雜化軌道能量比d2sp3雜化軌道能量高,sp3雜化軌道能量比dsp2雜化軌道能量高,,當(dāng)形成相同配位數(shù)的配合物時(shí),,一般內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定,。
9.5.5 配合物的磁矩μ與中心離子雜化類型、內(nèi)外軌型的關(guān)系,。
例題:已知[FeF6]3-的μ=5.90B.M.,,[Fe(CN)6]3-的μ=1.70B.M.,試判斷它們中心離子的雜化類型,,配合物是內(nèi)軌型還是外軌型,?
解:在Fe3+中,3d軌道內(nèi)未成對(duì)電子數(shù)m=5
在[FeF6]3-中,,由μ=5.90B.M.,,可以得出未成對(duì)電子數(shù)n=5,與Fe3+自由離子中的未成對(duì)電子數(shù)相同,,說明d軌道上的電子沒有發(fā)生重排,,參與雜化的是4s、4p,、4d軌道(最外層原子軌道),,采取sp3d2雜化,所以[FeF6]3-是外軌型配合物,。
在[Fe(CN)6]3-中,,由μ=1.70B.M.,可以得出未成對(duì)電子數(shù)n=1,,比Fe3+自由離子中的未成對(duì)電子數(shù)少,,說明d軌道上的電子發(fā)生了重排,參與雜化的是3d,、4s,、4p軌道(包括次外層原子軌道),采取d2sp3雜化,,所以[Fe(CN)6]3-是內(nèi)軌型配合物,。
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