中國科學(xué)院研究員 法國化學(xué)博士 歐玉春

　　長玻纖增強(qiáng) PA 和 PP

　　長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料（ LFRT ）是新型輕質(zhì)高強(qiáng)度工程結(jié)構(gòu)材料,，因其重量輕,、價廉、易于回收重復(fù)利用,，在汽車上的應(yīng)用發(fā)展很快,。產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于汽車（主要應(yīng)用在汽車制件，尤其是車體下的擋風(fēng)罩,、汽車內(nèi)飾件和一些結(jié)構(gòu)件：保險杠,、行李倉底板、蓄電池槽,、車門,、車身,、座椅靠背、備胎架,、發(fā)動機(jī)底座,、儀表盤等。）,、機(jī)械、電子電工,、通訊,、軍工、體育器材,、醫(yī)療器械等領(lǐng)域,。

　　長玻纖增強(qiáng) PP 樹脂。玻纖含量有 50 ％和 65 ％,，玻纖長度有 12mm 和 25mm ,，品種有自然色、黑色和其它染色,。

　　目前采取的技術(shù)路線：

　?、?熔體浸漬——粘度大

　　② 靜電吸附 + 熔體浸漬——情況改善

　?、?予聚體浸漬——較理想的方法

　?、?玻纖和聚丙烯同時拉絲、復(fù)合

　　存在問題：

　?、?工藝復(fù)雜

　?、?設(shè)備簡單粗糙

　　③ 價格昂貴

　　需要解決的關(guān)鍵問題：將基體樹脂浸透每一個纖維,。

　　應(yīng)用趨勢：

　　1 ,、代替金屬零部件以節(jié)省成本、降低重量,、減少能耗,；

　　2 、代替高價格的特種工程塑料,；

　　3 ,、取代熱固性玻璃鋼如氨基、不飽和聚酯,、酚醛等,，提高成型效率降低成本，符合環(huán)保要求,。

　　國內(nèi)外生產(chǎn)廠家：

　　近年來,， LFRT 在國外得到了快速而廣泛的應(yīng)用,。主要生產(chǎn)廠商有美國的 RTP 公司、 LNP 公司和德國 Ticona 公司等,。

　　在國內(nèi),，由于工程塑料起步較晚，長纖增強(qiáng)技術(shù)方面大大落后于國外,。主要生產(chǎn)廠家有：杰事杰,、東華大學(xué)、廣東金發(fā)和泰安玻纖廠,，填補(bǔ)了國內(nèi)長纖材料的空白,。

　　玉米粉制備生物可降解的聚乳酸

　　“環(huán)保”是當(dāng)今世界各國人民共同關(guān)注的主題，性能優(yōu)異的環(huán)保材料的問世總讓人感到無比欣喜,。近年來,，隨著玉米塑料的出現(xiàn)，這個具有生物可降解性,，對環(huán)境友好,、對人體無害的環(huán)保材料頓時得到人們的青睞。

　　發(fā)展生物降解塑料的良好時機(jī)

　　2008 北京奧運(yùn)會

　　北京將借此機(jī)會重塑形象

　　三大主題：綠色奧運(yùn),、科技奧運(yùn)和人文奧運(yùn)

　　2010 上海世博會

　　已經(jīng)開始長期規(guī)劃

　　政府支持

　　政府對生物降解塑料和可再生資源顯示出強(qiáng)烈的興趣和意愿,，但仍未找到良好的解決方案

　　十五攻關(guān)： L- 乳酸和聚乳酸（特別是 “ 一步法 ” 聚乳酸）

　　“ 863” 計(jì)劃：農(nóng)膜等的開發(fā)；

　　國家中長期發(fā)展規(guī)劃 ：初步確定在聚乳酸 / 生物降解塑料 / 生物質(zhì)能領(lǐng)域投資 11 億美元,；

　　國家發(fā)改委：支持改性淀粉塑料企業(yè),，如天津丹海等。

　　政府能以各種方式支持和推進(jìn)生物降解塑料：減免稅收,、無息貸款等

　　近期石油和塑料價格高漲

　　必須尋求替代品

　　聚乳酸的生產(chǎn)流程：

　　玉米塑料是用玉米,、秸稈為原料，經(jīng)過微生物發(fā)酵得到乳酸,，將乳酸再經(jīng)過聚合反應(yīng),，則得到可降解高分子材料 ——— 聚乳酸。

　　聚乳酸的優(yōu)勢：

　?。?、完全生物降解，環(huán)保,，健康

　?。病⒁缘矸蹫樵峡沙掷m(xù)供應(yīng)

　　可持續(xù)供應(yīng)性：減少化石燃料使用,；使用天然安全的原料,；采用綠色制造工藝,；與現(xiàn)有固廢管理系統(tǒng)相適應(yīng)；可焚燒—清潔燃燒,；可填埋—無滲濾液或有毒物質(zhì),；可堆肥；可回收加工成單體或其它產(chǎn)品,；為子孫后代創(chuàng)造良好的生活質(zhì)量,。

　　３,、符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)原則

　?。础⒉皇苡蛢r影響：石油遲早用完,；油價必定上漲；淀粉價格穩(wěn)定,。

　　聚乳酸存在的缺點(diǎn)是：

　?。?1 ）聚乳酸中有大量的酯鍵，親水性差,，降低了它與其它物質(zhì)的生物相容性,；

　　（ 2 ）聚合所得產(chǎn)物的相對分子量分布過寬,，聚乳酸本身為線型聚合物,，這都使聚乳酸材料的強(qiáng)度往往不能滿足要求，脆性高,，熱變形溫度低,，抗沖擊性差；

　?。?3 ）降解周期難以控制,；

　　（ 4 ）價格太貴,，乳酸價格以及聚合工藝決定了 PLA 的成本較高,。這都促使人們對聚乳酸的改性展開深入的研究。

　　聚乳酸的改性：

　　由于聚乳酸的上述缺點(diǎn),，使得目前通過對聚乳酸進(jìn)行增塑,、共聚、共混和復(fù)合等改性方法來改進(jìn)聚乳酸的力學(xué)性能,，改善其親水性,，并使其降解性能不受影響，從而能更好地滿足生物醫(yī)用以及環(huán)保的應(yīng)用,。

　　1 ,、共聚改性

　　共聚改性是目前研究最多的用來提高聚乳酸柔性和彈性的方法,，其主旨是在聚乳酸的主鏈中引入另一種分子鏈，使得 PLLA 大分子鏈的規(guī)整度和結(jié)晶度降低,。目前聚乳酸的共聚改性主要可以分為以下幾個方面：

　　己內(nèi)酯（ PCL ） / 聚氧化乙烯（ PEO ） / 聚乳酸（ PLA ）三元共聚物

　　聚乙二醇（ PEG ） / 己內(nèi)酯（ PCL ） / 酸酯共聚物

　　2 ,、共混改性

　　共混改性是另一類可以改善材料的機(jī)械性能和加工性能，并且降低 PLA 成本的有效途徑,。最具代表性的共混改性的方法有：無機(jī)填料共混,、纖維增強(qiáng)等。

　　3 ,、增塑改性

　　目前,，廣泛研究用生物相容性增塑劑例如檸檬酸酯醚、葡萄糖單醚,、部分脂肪酸醚,、低聚物聚乙二醇（ PEG ）、低聚物聚乳酸（ OLA ）,、丙三醇來提高聚乳酸的柔韌性和抗沖擊性能,。對增塑后的聚乳酸進(jìn)行熱分析和機(jī)械性能表征研究其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（ Tg ）、彈性模量,、斷裂伸長率等的變化,，從而來確定增塑劑的效能。大量研究結(jié)果顯示：其中較有效的增塑劑是 OLA 和低分子量的 PEG （ PEG400 ）,，加入 20% （ wt ）的 PEG400 和 OLA 可使得聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由原來的 58 ℃分別降低至 12 ℃和 18 ℃,。

　　4 、復(fù)合改性

　　將聚乳酸與其它材料復(fù)合旨在解決聚乳酸的脆性問題,，達(dá)到增強(qiáng)的目的,，使其能滿足于作為骨折內(nèi)固定材料的用途。

　　5 ,、擴(kuò)鏈改性

　　用 1.4- 丁二醇,；己二醇；丁二酸酐,；己二酸,；對苯二甲酸等對其進(jìn)行擴(kuò)鏈改性。

　　國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)：

　　一,、國外生產(chǎn)企業(yè)：

　　1 ,、 NatureWorks 140,000 噸 / 年生產(chǎn)裝置

　　2 、 Inventa Fisher 擬在中國建立的裝置有 6 個

　　3 ,、其他 豐田,， Hycail

　　二、國內(nèi)已建或擬建的聚乳酸項(xiàng)目：

　　中科院長春應(yīng)化所 5000 噸 / 年

　　浙江海正集團(tuán)即如產(chǎn)業(yè)化中試階段 兩年內(nèi) 1 萬噸 / 年

　　成都迪康中科生物醫(yī)學(xué)材料公司 2003 年 500 公斤中試

　　江蘇九鼎集團(tuán) 1000 噸 / 年

　　吉林經(jīng)濟(jì)開發(fā)總公司 5000 噸 / 年

　　河南飄安集團(tuán)與東華大學(xué)合作 1 萬噸 / 年

　　哈爾濱威力達(dá)藥業(yè)公司 1 萬噸 / 年

　　吉林糧食集團(tuán) 5 萬噸 / 年

　　秦皇島麗華淀粉公司 2 萬噸 / 年

　　其他：濟(jì)南新合纖,、華源集團(tuán)等,。

　　阻礙聚乳酸發(fā)展的因素：

　　沒有市場容量來驅(qū)動成本降低,；沒有低成本聚乳酸來啟動市場，來推動立法

　　聚乳酸成本：用聚乳酸作原料等于和人類及動物搶資源

　　最終聚乳酸產(chǎn)品一般比 PE/PP 產(chǎn)品高 50-100%

　　被限制于高端,、低容量的市場

　　聚乳酸的性能限制：聚乳酸的性能還沒有達(dá)到理想標(biāo)準(zhǔn)

　　沒有合適的等級用來制造低價薄膜,、袋子、長保質(zhì)期飲料 ……

　　沒有足夠的改性復(fù)合配方

　　性能問題轉(zhuǎn)化為成本問題（如厚度較大的膜）

　　缺乏立法 / 強(qiáng)制措施來限制非生物降解產(chǎn)品的使用

　　較高成本,、較低性能,，需要立法保護(hù)

　　無商品化的聚乳酸 / 降解塑料來支撐立法

　　聚乳酸材料有著勿庸置疑的優(yōu)點(diǎn)，如良好的可降解性,、生物相容性等,，在當(dāng)今社會必然有著廣闊的研究和應(yīng)用前景。但它的缺點(diǎn)大大地阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用,。針對聚乳酸材料的這些缺陷,，今后的研究工作可以從以下幾方面展開：簡化和縮短工藝流程，降低聚乳酸材料的成本,；開闊思路,，嘗試用新材料對聚乳酸進(jìn)行改性；提高聚合物的強(qiáng)度及解決植入后期反應(yīng)和并發(fā)癥等方面的問題,；在藥物控釋上用于其他多肽、蛋白,、疫苗及基因藥物等有著良好的前景,。

　　聚乳酸的應(yīng)用及市場

　　一次性包裝：約 150 萬噸 / 年

　　包裝塑料： 300-500 萬噸 / 年

　　2003 年塑料用量： 1500 萬噸 / 年， 22% 用于包裝

　　城市垃圾 40-60% 是塑料：包括薄膜,、餐具,、容器等

　　2004 年 500 萬噸塑料用于包裝，其中 1/3 是一次性的（來源：海正）

　　2005 年估計(jì)包裝塑料用量為 550 萬噸,，塑料使用總量為 2500-3000 萬噸,，到 2010 年達(dá)到 8000 萬噸（來源：中國科技部《中國生物技術(shù)發(fā)展報告》）

　　非塑料包裝材料的例子：

　　利樂紙盒： 120 億盒 / 年， 0.38-0.28 元 / 盒 （來源：中國包裝協(xié)會）

　　聚乳酸能占塑料包裝市場的多少份額,？

　　取決于價格和性能

　　塑料袋用聚乳酸尚無合適的等級,。強(qiáng)度和彈性是主要問題；厚度影響產(chǎn)品成本,。

　　PP 無紡布：約 30-60 萬噸 / 年

　　PE 地膜：約 100 萬噸 / 年（農(nóng)膜： 200 萬噸 / 年）

　　中國農(nóng)業(yè)：

　　耕地： 13 億英畝,；農(nóng)業(yè)人口： 64%

　　糧食產(chǎn)量 4.85 億噸 / 年：麥子 0.86 億噸 / 年，稻米 1.74 億噸 / 年,，玉米 1.16 億噸 / 年（相當(dāng)于美國的 1/2 ）

　　農(nóng)膜： 2003 年用量 200 萬噸（ 1999 年為 110 萬噸）

　　約 2/3 用于溫室大棚,，長期多次使用

　　約 1/3 用于一次性 PE 地膜。（國家統(tǒng)計(jì)局： 110 萬噸 / 年）

　　價格：約 2000 美元 / 噸,， 0.04-0.008mm 厚（ 10 千克 / 英畝,，以 0.04mmPE 計(jì)）（來源：天津大學(xué)）

　　半降解薄膜（淀粉 /PE ,，光催化降解 PE/PP ）：廢棄的 PE 地膜混合到土壤中或就地焚燒，使用若干年后導(dǎo)致嚴(yán)重問題,。

　　迫切需要生物降解薄膜 !! 低成本是必要條件 !

　　PLA 強(qiáng)度問題轉(zhuǎn)化為成本問題,。必須共混改性。

　　短保質(zhì)期 PET 瓶子 ：約 1 萬噸 / 年（所有 PET 瓶子：約 100 萬噸 / 年）

　　PET 瓶子市場規(guī)模：約 10 億美元 / 年

　　每年 100 萬噸 PET 瓶子,。巨大的市場,，但是 ……

　　冷藏橙汁或鮮牛奶等短保質(zhì)期產(chǎn)品只占約 1% 市場， 1 萬噸 / 年

　　中國的特殊情形

　　PET 瓶子回收率達(dá) 90% （遠(yuǎn)高于全球平均）

　　廣闊的地域需要長保質(zhì)期產(chǎn)品：礦泉水保質(zhì)期須在 1 年以上

　　多數(shù)運(yùn)輸單位和商店沒有冰箱

　　90% 在小商店銷售,， <10% 在超市出售

　　大多數(shù)牛奶殺菌后在室溫下長期保存

　　極度考慮成本,；新鮮、冷藏產(chǎn)品的容量很小

　　聚乳酸瓶：短保質(zhì)期,、無碳酸產(chǎn)品

　　鮮牛奶,、鮮橙汁、礦泉水

　　氣體透過性強(qiáng),，不能用于碳酸飲料（如可口可樂,、百事可樂））

　　其它領(lǐng)域：

　　一次性醫(yī)用材料（輸液管、藥物緩釋材料等） … 30 萬噸 / 年

　　人造骨釘,、骨板

　　玩具,、文具、家電（手機(jī),、筆記本電腦等）

　　衛(wèi)生用品

　　人造植被等,。

　　目前玉米塑料在許多領(lǐng)域已進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用階段，步入人們的日常生活,。不少大公司都看好這種新的環(huán)保材料,。如可口可樂公司在鹽湖城冬奧會上所使用的 50 萬只一次性杯子，全部是用玉米塑料制成,，這種杯子只需 40 天就在露天環(huán)境下消失得無影無蹤,。又如麥當(dāng)勞用 NatureWorksde 生產(chǎn)的玉米塑料制成的玉米杯子盛放蘇打水；再如,，許多美國家庭正在食用 Del Monte 公司用玉米塑料罐裝的水果和蔬菜,，收聽索尼公司用玉米塑料制成的隨身聽，飲用裝在玉米塑料瓶中的 Biota 公司的礦泉水等,。在我國,，隨著玉米塑料替代傳統(tǒng)塑料制成農(nóng)用地膜、馬夾袋,、飯盒,、一次性餐具等，也向徹底告別百年不能降解、危害環(huán)境的 “ 白色污染 ” 跨出了實(shí)質(zhì)性的一步,。

　　高熔體強(qiáng)度聚丙烯的研究和開發(fā)

　　發(fā)展?fàn)顩r

　　聚丙烯（ PP ）是應(yīng)用廣泛的通用熱塑性塑料,，具有密度小、無味無臭,、耐腐蝕性強(qiáng),、電性能和力學(xué)性能好、產(chǎn)量大,、價格低等特點(diǎn),。但它也存在加工過程中熔體強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，導(dǎo)致擠出發(fā)泡時泡孔塌陷和熱成型時容器壁厚不均勻等問題,。解決這些弊端的辦法之一是通過 PP 改性,，開發(fā)出低成本、加工性能優(yōu)異的高熔體強(qiáng)度（ Ms ） PP 一直是聚丙烯新產(chǎn)品開發(fā)中的重要課題,。

　　高熔體強(qiáng)度聚丙烯的研究雖然起自 20 世紀(jì) 80 年代末,，但它的各種優(yōu)異性能、合理的價格優(yōu)勢以及廣泛的應(yīng)用范圍已經(jīng)獲得世界范圍的認(rèn)同,，并有逐步取代傳統(tǒng)的 PS ,、 ABS ，向工程塑料發(fā)展的趨勢,，其開發(fā)利用前景廣闊,。

　　聚丙烯在生產(chǎn)數(shù)量迅速發(fā)展的同時，也在性能上不斷出新,，使其應(yīng)用的廣度和深度不斷變化,，近年來或者通過在聚合反應(yīng)時加以改進(jìn)，或者在聚合后造粒時采取措施,，有一些更具獨(dú)特性能的聚丙烯新的品種問世，如透明聚丙烯,、高熔體強(qiáng)度聚丙烯等,。

　　提高聚丙烯熔體強(qiáng)度一般可以采用提高聚丙烯分子量及其分布和引入支鏈結(jié)構(gòu)的辦法，也可以采取在加工時與其他非晶或低結(jié)晶樹脂,、彈性體等共混,。高熔體強(qiáng)度聚丙烯（ HMSPP ）就是指熔體強(qiáng)度對溫度和熔體流動速率不太敏感的聚丙烯。

　　高熔體強(qiáng)度聚丙烯發(fā)展?fàn)顩r

　　Montell 公司在 HMSPP 的研究開發(fā)方面處于國際先進(jìn)水平,， 20 世紀(jì) 80 年代末,， Himont （ Montell 公司的前身）就采用新的聚合工藝生產(chǎn)出了具有高熔體強(qiáng)度的新型樹脂。這類高熔體強(qiáng)度易于熱成型的新樹脂包括兩種牌號,，即均聚型的 ProfaxPF-613 和共聚型的 Profax SD-613 ,，其熔體流動速率（ MFR ）均為 0.3g /10min 。研究表明，這些高分子量聚丙烯在熱成型溫度下,，下垂時間要比普通聚丙烯長 20~30s ,；其熔體強(qiáng)度分別比具有相同 MFR 的均聚聚丙烯的熔體強(qiáng)度大 102%-95% ；其抗熔垂的能力幾乎是通用聚丙烯的 2 倍,。它們可以在更寬的溫度范圍內(nèi)成型,。新產(chǎn)品具有較大的平均厚度及均勻的壁厚。 Montell 公司最新生產(chǎn)的 ProfaxPF-814 是一種含有長支鏈的聚丙烯,，長支鏈?zhǔn)窃诤缶酆线^程中引發(fā)接枝的,，這種均聚物的熔體強(qiáng)度是具有相似流動特性傳統(tǒng)均聚物的 9 倍。根據(jù)實(shí)際用途不同,， ProfaxPF-814 可以單獨(dú)使用,，也可以與熔體強(qiáng)度較低的聚丙烯混合使用。據(jù)報道,， BASF 和 Hoechst 公司的合資企業(yè),、德國的 Targor 公司和比利時的 Fina 化學(xué)公司也在開發(fā)這種規(guī)格的樹脂。

　　美國 Exxon 公司推出的新型聚丙烯是 MFR 為 0.25g/l0min 的均聚樹脂,，通過采用新的催化劑及反應(yīng)器技術(shù),，使其分子質(zhì)量分布加寬，從而使新型樹脂的擠出性能類似 MFR 為 1-3 g/10min 的普通樹脂,，而且耐熔垂性能很好,，適于真空成型加工。

　　Chisso America 公司推出的具有高熔體強(qiáng)度聚丙烯產(chǎn)品,，牌號為 Expan PP ,。同傳統(tǒng)聚丙烯相比，在同一 MFR 下,，其熔體張力高出 2-10 倍,，且其熔體強(qiáng)度對溫度及熔體流動速率不太敏感，當(dāng)熔體溫度從 191 ℃ 上升到 249 ℃ 時,，熔體張力僅有微微下降,，具有良好的加工性能。奧地利 PCD 聚合物公司開發(fā)的無規(guī) PP 共聚物 B6033 ,，可以用為聚丙烯設(shè)計(jì)的萬能螺桿標(biāo)準(zhǔn)吹塑線加工,，該樹脂具有高的熔體強(qiáng)度，在拉伸方面既不發(fā)脆,，也不斷裂,，具有高的耐溫性、高水汽阻隔性及平衡的機(jī)械性能,。英國 Zote 公司推出了一種微交聯(lián)的熱成型聚丙烯泡沫塑料,，商品名稱為 Propazote ,，采用過氧化物或輻照交聯(lián)；另外,，瑞士 Alveo 公司近年來一直生產(chǎn)輻照交聯(lián) PP/PE 泡沫,，主要用于汽車工業(yè)。

　　北歐化工用反應(yīng)擠出的方法制備了牌號為 Daploy HMS 高熔體強(qiáng)度聚丙烯,，該產(chǎn)品具有長鏈支化結(jié)構(gòu),，加工性能好，適用于擠出發(fā)泡,、熱成型等制品,。

　　Dow 公司新開發(fā)的聚丙烯牌號的熔體強(qiáng)度比傳統(tǒng)的聚丙烯高 20 倍。 Inspire HMS （高熔體強(qiáng)度）樹脂可紡性比傳統(tǒng)的聚丙烯高 3 倍,，此外,，還具有較好的低溫抗沖擊性能、較高的熱變形溫度和增加的剛性,。 Inspire112 是熔體流動速率（ MFR ）為 0.4g /10min 的吹塑膜 HMS 牌號,，用它生產(chǎn)的薄膜的落錘沖擊強(qiáng)度為 150g ， 2% 正割模量為 861.2 MPa ,。其用于液體直立袋具有良好的透明度,，用于重物袋具有良好的耐穿刺性，熔點(diǎn)在 160 ℃ 以上,，用于耐高壓加熱袋具有高耐熱性,。 Inspire D114.01 是 MFR 為 0.5g /10min 的用于吹膜和片材擠出的新的 HMS 牌號。與聚乙烯薄膜相比,，它具有改進(jìn)的剛性,、耐熱性、機(jī)械加工性,、抗蠕變性,、耐穿刺性和韌性。用其制得的厚度為 2mm 的薄膜的落錘沖擊強(qiáng)度為 120g ,，拉伸模量為 1267.8MPa ,。 Inspire D113.01 是 MFR 為 0.9 g /10min 的抗沖擊共聚物牌號，具有優(yōu)異的低溫性能和對于異型壓出（如光纖芯管）寬加工范圍的穩(wěn)定性,，彎曲模量為 1019.7 MPa ,。

　　韓國三星綜合化學(xué)公司于 2002 年開發(fā)成功系列 HMSPP ,。均聚 HMSPP 牌號有 HMS200F ,、 HM200S ，用于擠出發(fā)泡,、熱成型,， HM200F 與 HIPP 相比具有更高的熔體強(qiáng)度和物理性能；嵌段 HMSPP 牌號 BM200 用于吹塑和擠出發(fā)泡；無規(guī) HMSPP 牌號 RM200X ,。

　　除此之外,， Rexene 公司、 Quantum Chemical 公司,、 ICI 公司,、 Huntsman 公司也開發(fā)了不同牌號的高熔體強(qiáng)度聚丙烯產(chǎn)品。

　　我國 HMSPP 的研究現(xiàn)仍處于起始階段,，制備工藝一般均采用后加工過程中的交聯(lián)或部分交聯(lián),。如揚(yáng)子石化公司研究院新近就使用動態(tài)硫化技術(shù)研制出了熱成型用 HMSPP 。工藝過程采用有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑,，與聚丙烯,、聚乙烯組合物在混煉擠出過程中進(jìn)行微交聯(lián)，材料可用于熱成型,，加工各種制品,，用于汽車、家電,、家具和建筑等行業(yè),。

　　北京化工研究院 2001 年底首次通過輻照支化方法研制出了支化型 HMSPP ，除了熔體強(qiáng)度提高 50 ％以上,，其他性能也有所提高,。以這種 HMSPP 為原料，通過熱成型的方法可制備具有一定深度的制品,，采用擠出和注射方法可制備發(fā)泡聚丙烯,；另外在國內(nèi)首次采用輻照交聯(lián)的方法，在較低的吸收劑量下,，研制出了高發(fā)泡率的輻照交聯(lián)發(fā)泡聚丙烯,，其發(fā)泡率可以達(dá)到 20 倍。 HMSPP 以及輻照交聯(lián)發(fā)泡聚丙烯的研制填補(bǔ)了我國在這方面的空白,。

　　中國石油華北石化公司與燕山石化公司樹脂應(yīng)用研究所合作,，對 HMSPP 的性能進(jìn)行了研究測試，并把 HMSPP 用于發(fā)泡材料,，取得了可喜的效果,，不僅完成了低倍率化學(xué)片材的小試，制成低發(fā)泡片材,，還對高發(fā)泡和珠粒制品做了初步研制,。另外，天津輕工業(yè)學(xué)院,、上海塑料研究所等也在此方面做了大量工作,。

　　優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用：

　　高熔體聚丙烯樹脂解決了普通聚丙烯熱成型困難的問題,，高熔體聚丙烯具有較高的結(jié)晶溫度和較短的結(jié)晶時間，加工溫度范圍較寬,，工藝容易掌握,，從而允許熱成型制件可以在較高溫度下脫模，以縮短成型周期,，可在普通熱成型設(shè)備上成型較大拉伸比的薄壁容器,，容器壁厚均勻。

　　高熔體聚丙烯在恒定應(yīng)變速率下,，熔體流動的應(yīng)力開始呈現(xiàn)逐漸增加,，然后成指數(shù)級增加，表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化行為,。發(fā)生應(yīng)變時,，普通聚丙烯的拉伸粘度隨即下降，而高熔體聚丙烯則保持穩(wěn)定,。高熔體聚丙烯的應(yīng)變硬化能力可以保證其在成型拉伸時,，保持均勻變形，而普通 PP 在受到拉伸時總是從結(jié)構(gòu)中最薄弱的或最熱的地方開始變形,，導(dǎo)致制品種種缺陷,，甚至不能成型?；煊懈呷垠w聚丙烯的普通聚丙烯比純普通聚丙烯具有較高的加工溫度和加工速度,，制成的薄膜透明性也好于普通聚丙烯。這主要是由于高熔體聚丙烯具有拉伸應(yīng)變硬化的特點(diǎn),，它的長支鏈具有細(xì)化晶核的作用,。

　　高熔體聚丙烯的應(yīng)變硬化行為是取得高拉伸比和涂覆速度快的關(guān)鍵因素。使用高熔體聚丙烯可獲得較高的涂覆速度和較薄的涂層厚度,。

　　高熔體聚丙烯具有較高的熔體強(qiáng)度和拉伸粘度,，其拉伸粘度隨剪切應(yīng)力和時間的增加而增加，應(yīng)變硬化行為促使泡孔穩(wěn)定增長,，抑制了微孔壁的破壞,，開辟了聚丙烯擠出發(fā)泡的可能性。

　　高熔體強(qiáng)度 PP 樹脂與普通 PP 樹脂按不同比例摻混,，可以形成不同密度的 PP 發(fā)泡材料,，成功解決了普通 PP 樹脂發(fā)泡成型時易出現(xiàn)塌泡的難題。發(fā)泡 PP 材料在汽車工業(yè),、食品包裝中有非常廣闊的應(yīng)用前景,。此外，高熔體強(qiáng)度 PP 樹脂用于成型深抽拔熱成型片材以及防止流延膜生產(chǎn)中的縮頸現(xiàn)象也是非常有效的,。

　　高熔體強(qiáng)度聚丙烯可以制備具有一定深度的各種熱成型制品,，這種制品在低溫下也有很高的沖擊強(qiáng)度，可在深冷環(huán)境中使用,，還具有較舒適的手感和優(yōu)良的環(huán)保價值,。其優(yōu)異的性能／價格比使其具有極強(qiáng)的競爭力。

　　主要用途：

　　板材和發(fā)泡體——托盤,、汽車頂蓬等,。

　　制備方法：高熔體聚丙烯的合成方法主要有以下三種：催化聚合、輻射改性,、接枝改性,。影響高熔體聚丙烯的主要因素是分子結(jié)構(gòu)，要增加聚丙烯的熔體強(qiáng)度,，必須改變聚丙烯的分子結(jié)構(gòu),。

　　催化聚合——催化劑和聚合工藝。

　　輻射改性——設(shè)備昂貴,、污染防護(hù),。

　　接枝改性——工藝簡單，產(chǎn)量大,。

　　關(guān)鍵問題：

　　在制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯的過程中,，面臨著兩大難題：聚丙烯的降解和凝膠問題，同時存在著聚合物接枝與單體均聚的競爭,、聚合物主鏈 β 斷鍵和交聯(lián)與支化的競爭,。影響高聚物熔體強(qiáng)度的主要因素是其分子結(jié)構(gòu)。就聚丙烯而言,，相對分子質(zhì)量及其分布和是否具有支鏈結(jié)構(gòu)決定其熔體強(qiáng)度,。一般相對分子質(zhì)量越大，相對分子質(zhì)量分布越寬,，其熔體強(qiáng)度越大,，長支鏈可明顯提高接枝聚丙烯的熔體強(qiáng)度。

　　工業(yè)化生產(chǎn)狀況：

　　高熔體強(qiáng)度 PP 樹脂是高附加值產(chǎn)品,。國外高熔體強(qiáng)度 PP 樹脂的售價是普通樹脂的兩倍,；在國內(nèi)，高熔體強(qiáng)度 PP 的研究現(xiàn)仍處于起始階段,，制備工藝一般均采用后加工過程中的交聯(lián)或部分交聯(lián),。汽車工業(yè)、包裝工業(yè)對高熔體強(qiáng)度 PP 樹脂及由其所加工出的發(fā)泡材料有著廣泛的需求,，而目前尚無該工業(yè)化產(chǎn)品,。

　　無機(jī) / 有機(jī)納米復(fù)合材料

　　聚合物復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于電子、運(yùn)輸,、建材和家用電器等領(lǐng)域,，它們具有比單個組分更優(yōu)異的剛性和韌性,。納米復(fù)合材料是指分散相尺寸至少有一維少于 102nm 的復(fù)合材料，無機(jī)填充物以納米尺寸分散在有機(jī)聚合物基體中形成的有機(jī) / 無機(jī)納米復(fù)合材料,。由于納米尺寸效應(yīng),、大比表面積和強(qiáng)界面結(jié)合，納米復(fù)合材料具有一般復(fù)合材料所不具備的優(yōu)異性能,，是一種全新的高技術(shù)新材料,，具有良好的商業(yè)開發(fā)和應(yīng)用前景，因而納米復(fù)合材料成為材料科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的一個研究熱點(diǎn),。

　　由于層狀無機(jī)物如粘土,、云母、 V 2 O 5 ,、 MoO 3 ,、層狀金屬鹽等在一定驅(qū)動力作用下能碎裂成納米尺寸的結(jié)構(gòu)微區(qū)，其片層間距一般為納米級,，可容納單體和聚合物分子,；它不僅可讓聚合物嵌入夾層，形成“嵌入納米復(fù)合材料”,，而且可使片層均勻分散于聚合物中形成“層離納米復(fù)合材料”,。其中粘土易與有機(jī)陽離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，具有親油性甚至可引入與聚合物發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)來提高兩相粘結(jié),，因而研究較多,，應(yīng)用也較廣。其制備的技術(shù)方式有插層法和剝離法,，插層法是預(yù)先對粘土片層間進(jìn)行插層處理后,，制成“嵌入納米復(fù)合材料”，而剝離法則是采用一些手段對粘土片層直接進(jìn)行剝離,，形成“層離納米復(fù)合材料”,。

　　一、 PA/ 粘土

　　尼龍 6 是五大工程塑料中應(yīng)用最廣的品種,，具有良好的物理,、機(jī)械性能，例如拉伸強(qiáng)度高,，耐磨性優(yōu)異,，抗沖擊性能好，耐化學(xué)藥品和耐油性突出,。但是,，普通尼龍 6 的吸水率高，在較強(qiáng)外力和加熱條件下，其剛性和耐熱性不佳,，制品的穩(wěn)定性和電性能較差,，在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。

　　由于粘土原料為我國豐產(chǎn)的蒙脫土礦,，生產(chǎn)尼龍 6/ 粘土納米復(fù)合材料又基本不改變現(xiàn)有的聚合工藝,，不增加產(chǎn)品成本，但可大幅度提高現(xiàn)有尼龍 6 的綜合性能,。

　　制備方法：

　　尼龍 / 蒙脫土納米復(fù)合材料制備的基本方法是先用插層劑對蒙脫土進(jìn)行處理，改善蒙脫土與尼龍的親和性,，然后插入單體進(jìn)行原位聚合或直接插入聚合物,。按復(fù)合過程基本上分為原位插層聚合和聚合物插層 2 種方法。

　　優(yōu)點(diǎn)：

　　納米尼龍 -6 與普通尼龍 -6 相比具有高強(qiáng)度,、高模量,、高耐熱性、低吸濕性,、尺寸穩(wěn)定性好,、阻隔性能好等特點(diǎn)，性能超過普通尼龍 6 ,，并且具有良好的加工性能,。納米尼龍 6 與普通玻璃纖維增強(qiáng)和礦物增強(qiáng)尼龍 6 相比，比重低,、耐磨性好,。納米尼龍 6 還可制備玻璃纖維增強(qiáng)和普通礦物增強(qiáng)等改性納米尼龍 6 ， 其性能更加優(yōu)異,。用納米尼龍 -6 還可制備高性能的膜用切片,，適用于吹塑和擠出制備熱收縮腸衣膜、雙向拉伸膜,、單向拉伸膜及復(fù)合膜,。與普通尼龍 6 薄膜相比，納米尼龍 6 薄膜具有更佳的阻隔性,、力學(xué)性能和透明性,，因而是更好的食品包裝材料納米尼龍 -6 是工程塑料行業(yè)的理想材料，該產(chǎn)品的開發(fā)為塑料工業(yè)注入了全新的概念,。

　　應(yīng)用領(lǐng)域

　　主要應(yīng)用領(lǐng)域有汽車制造,、電子電器、機(jī)械及機(jī)械零件,、包裝,、容器等等，如：汽車引擎內(nèi)零件,，汽,、機(jī)車燈座（適合電鍍）,，阻燃性電子零組件，耐熱零組件,，連接器,，電器接頭，高阻氣性包裝材料,、容器,，各式轉(zhuǎn)輪，滑雪器具,，嬰兒車,，食品包裝等等。

　　二,、 PET/ 納米粘土復(fù)合材料

　　聚對苯二甲酸乙二醇酯 （ PET ）主要用于纖維,、瓶材和薄膜，工程塑料用量只占其總產(chǎn)量的很小一部分,。作為工程塑料,， PET 樹脂的性能十分誘人，但其熔體強(qiáng)度差,、結(jié)晶速度慢,、尺寸穩(wěn)定性差，難以滿足工業(yè)上快速成型的需要,。世界上各大公司紛紛投入大量人力物力,，開發(fā)出了各種快速結(jié)晶成核劑，從而提高了 PET 的結(jié)晶速率,，但由于這些成核劑價格昂貴,，制約了 PET 工程塑料的大規(guī)模應(yīng)用。而當(dāng)無機(jī)組分以納米水平分散在 PET 基體中時,，可顯著改善 PET 的加工性能及制品性能,。而納米復(fù)合 PET 樹脂（ NPET ）由于本身特有的分子結(jié)構(gòu)，其耐熱性將比市售 PET 樹脂有大幅度的提高,。開發(fā) NPET 的工程塑料及其生產(chǎn)工藝,，不僅可以免去復(fù)雜的工藝路線，而且可以大大降低成本,，使其產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性得到更充分的保證,，其市場前景極為廣泛。

　　美國 Eastman Chemical 公司采用納米復(fù)合材料阻隔技術(shù),，將高分子納米復(fù)合材料應(yīng)用于 PET 樹脂,，使其成為整個高分子的一部分，這些納米粒子能夠阻塞分子間隙，使氣體難以擴(kuò)散滲透,，從而提高了 PET 樹脂瓶的阻隔性,。由于加入的納米材料數(shù)量非常少，這種材料可以在現(xiàn)有的各種制瓶機(jī)上直接應(yīng)用,，不需要更新設(shè)備,。產(chǎn)品保持 PET 瓶無色透明的外觀。

　　我國中科院化學(xué)所和物理所另辟蹊徑,，進(jìn)行 PET/ 蒙脫土納米復(fù)合材料及其應(yīng)用的探索研究,，已用之制成半透明的啤酒瓶樣品，阻透性比 PET 瓶高 3~4 倍,，耐熱性也有所改善,。

　　中科院化學(xué)所發(fā)明的 PET 聚合插層復(fù)合技術(shù)，將有機(jī)蒙脫石與 PET 單體一起加入到聚合釜中,，成功地制備了 PET 納米塑料（ NPET ）,。 NPET 的熔體黏度和結(jié)晶速度顯著提高,，克服了普通 PET 樹脂加工中常見的 “ 流淌 ” 弊端,，改善了材料的加工性能及制品性能。與普通 PET 相比,， NPET 的阻燃性能也得到了很大改善,，而且具有自熄滅性。結(jié)合 NPET 開發(fā)出的增強(qiáng)阻燃型 NPET 工程塑料,，經(jīng)權(quán)威部門測試,，各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到或超過了國內(nèi)外 PET 工程塑料產(chǎn)品，可以制作各種電器部件,，代替價格昂貴的聚對苯二甲酸丁二醇酯（ PBT ）樹脂,。 NPET 的阻隔性較純 PET 有了很大改善，符合食品包裝要求,，可直接用來吹制啤酒,、飲料、農(nóng)藥和化妝品的包裝瓶,。

　　應(yīng)用前景：

　?。?1 ）工程塑料領(lǐng)域：納米 PET 熱變形溫度為 100-120 ℃，解決了電氣元件受熱翹曲的問題,，可用來生產(chǎn)電飯鍋內(nèi)襯,、電熨斗外殼等。在生產(chǎn)廠家已完成納米 PET 試生產(chǎn)應(yīng)用,，所得制品性能測試均達(dá)到或超過了國內(nèi)外 PET 工程塑料指標(biāo),。

　　（ 2 ）瓶包裝領(lǐng)域：納米 PET 的氣體阻隔性比普通 PET 提高了 30% ，這種材料的高阻隔性,，可以替代目前使用的玻璃瓶包裝,，滿足當(dāng)前市場對高阻隔瓶的迫切需求。我國是世界上第二大啤酒生產(chǎn)國,，納米 PET 瓶用料的工業(yè)化開發(fā)具有極為廣泛的市場前景,。

　　三、 PS/ 納米粘土復(fù)合材料

　　聚苯乙烯（ PS ）與粘土復(fù)合是一種快速有效制備納米復(fù)合材料的途徑 .PS/ 粘土納米復(fù)合材料具有更高的強(qiáng)度,、韌度等力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性,，并具有一定的阻燃性和離子電導(dǎo)性。方法有插層聚合,、熔融插層法,。

　　PS 是極性低的聚合物，用插層復(fù)合法難以得到層剝離型納米塑料,。但最近的研究結(jié)果表明,，使用新型聚合催化劑擴(kuò)大粘土層間距離，同時進(jìn)行聚合和層剝離,，成功地得到層剝離型 PS 納米塑料,。

　　Weimer 等將活性自由基聚合引發(fā)劑粘結(jié)在層狀硅酸鹽片層間，然后插入苯乙烯單體進(jìn)行聚合,，直接得到分散的 PS/ 硅酸鹽納米塑料,。所用的活性自由基聚合引發(fā)劑是含有硝酸基的 4 級銨鹽，用其進(jìn)行 Na- 云母和陽離子交換反應(yīng),，將活性自由基聚合引發(fā)劑粘結(jié)在云母層間,，再將這種層間化合物分散在苯乙烯單體中，在 125 ℃ 下進(jìn)行聚合進(jìn)行 8h ,，發(fā)生層剝離,，得到透明的層剝離型 PS/ 粘土納米塑料

　　在對高聚物 / 納米復(fù)合材料的研究中存在的主要問題是：高聚物與納米材料的分散缺乏專業(yè)設(shè)備，用傳統(tǒng)的設(shè)備往往使納米粒子得不到良好的分散,，同時高聚物表面處理有時還不夠理想,。對于此方面的研究，國外已開展了近二十年,，并已有了較為成熟的科研技術(shù)成果,，一些大公司已經(jīng)對一些較成熟的高聚物 / 納米復(fù)合材料逐步商品化。我國納米材料研究起步雖晚但發(fā)展很快,，對于有些方面的研究工作與國外相比還處于較先進(jìn)水平,。如：漆宗能等對聚合物基粘土納米復(fù)合材料的研究；黃銳等利用剛性粒子對聚合物改性的研究都在學(xué)術(shù)界極有影響,；另外,，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室發(fā)明的磨盤法,、超聲波法制備聚合物基納米復(fù)合材料也是一種很有前景的制備手段。盡管如此,，在總體水平上我國與先進(jìn)國家相比尚有一定差距,。但無可否認(rèn)，納米材料由于其獨(dú)特的性能,，使其在增強(qiáng)聚合物應(yīng)用中有著廣泛的前景,，納米材料的應(yīng)用對開發(fā)研究高性能聚合物復(fù)合材料有重大意義。特別是隨著廉價納米材料不斷開發(fā)應(yīng)用,，粒子表面處理技術(shù)的不斷進(jìn)步,，納米材料增強(qiáng)、增韌聚合物機(jī)理的研究不斷完善,，納米材料改性的聚合物將逐步向工業(yè)化方向發(fā)展,，其應(yīng)用前景會更加誘人。

　　插層法工藝簡單,、原料來源豐富,、廉價。片層無機(jī)物只是一維方向上處于納米級,，粒子不易團(tuán)聚,，分散也較容易。作為結(jié)構(gòu)材料,，聚合物 / 粘土納米復(fù)合材料的物理學(xué)性能與常規(guī)聚合物基復(fù)合材料相比具有很多優(yōu)點(diǎn),，得到的復(fù)合材料往往具有十分優(yōu)異的耐熱性及阻隔性,。該法的關(guān)鍵是對片層插層前的處理,，利用插層劑建立粘土與高分子聚合物的連接橋梁。烷基銨鹽是最常用的插層劑,，也有用其它有機(jī)鹽或中性分子類衍生物改性的,。不同的聚合物應(yīng)選用不同的插層劑，不同的加工方法所選用的插層粘土也是有區(qū)別的,。應(yīng)值得注意的是制備納米級蒙脫土的膨潤土,，應(yīng)是蒙脫石含量 >95% 。自然界很難找到這樣的原礦,，需要提純獲得,。以往一些搞聚合物 / 粘土納米材料的研究人員，由于選用的蒙脫石含量僅達(dá) 85% － 90% ,，其中 10% － 15% 是粒子較粗的雜質(zhì),，又沒有進(jìn)行有效的提純處理，最終制作的納米聚合物材料的性能實(shí)際上大打折扣,。因此,，在研究及生產(chǎn)中對粘土的采選應(yīng)加以重視,。截止到 2003 年，高聚物 / 粘土納米復(fù)合材料已經(jīng)獲得了大批量的生產(chǎn)與應(yīng)用,。我國中科院化學(xué)所工程塑料國家實(shí)驗(yàn)室采用天然蒙脫土作為分散相,，將硅酸鹽原有結(jié)構(gòu)解離成厚度為 1nm ，長寬約為 100nm 的片層均勻分散在聚合物中,，實(shí)現(xiàn)了使粘土片層在聚合物中的納米級分散,，成功地開發(fā)了 PA6/ 粘土納米復(fù)合材料及 PET/ 粘土納米復(fù)合材料，在汽車,、食品,、輕工等許多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。同時,， PA6/ 粘土納米復(fù)合材料在聚酰胺技術(shù)開發(fā)中心基地－－岳陽石化總廠研究院中試開車成功,，產(chǎn)品性能指標(biāo)均達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平，表明我國高聚物 / 粘土納米復(fù)合材料在生產(chǎn)和應(yīng)用上取得了很大進(jìn)展,。

　　幾種助劑的研究發(fā)展

　　PP 成核劑的研究進(jìn)展

　　以成核劑改性聚丙烯為例討論此發(fā)展,。

　　加入成核劑，能夠加快結(jié)晶速度,，使結(jié)晶細(xì)化,，可以實(shí)現(xiàn)聚丙烯的高性能化。具體體現(xiàn)在：成核劑可提高聚丙烯的拉伸性能,、抗沖擊強(qiáng)度,、產(chǎn)品的透明度、硬度,、改善表面光潔度,、可縮短注射周期，提高生產(chǎn)郊率,、減少注射產(chǎn)品的后收縮和提高產(chǎn)品耐熱性等,。為了改善聚丙烯的透明性，在聚丙烯（ PP ）中添加透明成核劑是對 PP 進(jìn)行改性的簡單而有效的方法,。高透明 PP 主要通過在 PP 中添加透明成核劑制得,，可在聚合體系外添加，也可以釜內(nèi)就地成核,。

　　PP 成核劑的發(fā)展?fàn)顩r：

　　國外成核劑開發(fā)研究始于 20 世紀(jì) 60 年代,，并在 70 年代末以后工業(yè)化。我國成核劑研制開發(fā)始于上世紀(jì) 90 年代初,，隨后即用于聚丙烯加工,。成核劑主要分為無機(jī)類、有機(jī)類兩種,。除了無機(jī)類,、有機(jī)類成核劑外,，還有稀土成核劑、納米內(nèi)核 - 成核劑兩種新型成核劑,。

　　無機(jī)類為各種填料,，如滑石粉、云母,、碳酸鈣等,。   這類以改善 PP 的剛性為主，兼具改進(jìn)透明性,。這類透明成核劑價廉易得,，少量使用能提高制品的透明度,，但在 PP 中分散困難,，并且對光線有屏蔽作用，用量太大會影響制品的透明度,，因而限制了其大量應(yīng)用,。

　　有機(jī)類成核劑顯著提高了制品的透明性和光澤度，同時提高了制品的加工應(yīng)用性能,。其主要類型有山梨醇類,、有機(jī)磷酯鹽類和芳香族羧酸金屬鹽類成核劑三種，目前認(rèn)為山梨醇衍生物和有機(jī)磷酸酯（鹽）是最有效的成核劑品種,，以山梨醇類應(yīng)用最為廣泛,。迄今，有機(jī) PP 成核劑已發(fā)展到第三代,。第一代透明 PP 成核劑（山梨醇縮二苯甲醛）增透效率不高,、加工條件苛刻、結(jié)垢嚴(yán)重,、溫度高時會析出在加工設(shè)備表面上,，不能適應(yīng)透明包裝制品的制造要求,。第二代透明 PP 成核劑通過加入取代基,、引入側(cè)鏈雜原子等方法，雖改善了聚丙烯透明性,，加工工藝條件適應(yīng)性也變得更寬,，但由于使用過程中存在氣泡較多、氣味較大的問題,，在一些塑料制品中受到限制,，阻礙了它在實(shí)際生產(chǎn)中的大量應(yīng)用。目前,，第三代透明 PP 高效成核劑產(chǎn)品是一類山梨糖醇衍生物類化合劑,。在性能,、氣味和其它一些功能方面，第三代產(chǎn)品均比第二代產(chǎn)品有較大的突破,，上述產(chǎn)品突破了第二代產(chǎn)品在增透性,、氣味、加工性能和核化能力等方面的局限,，使透明包裝的氣味及氣味遷移性極小,，非常適宜于食品包裝和對氣味敏感的包裝，可安全地用于食品包裝,。

　　人們利用傳統(tǒng)透明助劑及其組合物制備了大量 PP 專用料及制品,，如醫(yī)用器材、透明,、功能包裝物等,。但這些助劑及其組合物對提高聚合物的性能有限，應(yīng)用領(lǐng)域較窄,。而常用芐叉山梨醇 DBS 類或無機(jī) NA 類粉狀顆粒又一直存在分散性差,、氣味大等嚴(yán)重問題。雖然國內(nèi)對這些助劑進(jìn)行了研究,，但收效不大,，仍存在如氣泡、析出物凝膠,、質(zhì)量不穩(wěn)定等問題,。為此，開始研究用新的成核劑,。

　　以下介紹兩種新型成核劑：一種是“稀土成核劑”,；另一種是“納米內(nèi)核 - 成核劑”。

　　納米內(nèi)核 - 成核劑的介紹：

　　用納米顆粒“載負(fù)”和與成核劑基團(tuán)原位接枝反應(yīng)等方法,，使各組分優(yōu)化組合產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),。利用多尺度納米 SiO 2 載負(fù)成核劑及相關(guān)助劑制備 PP 復(fù)合材料。“核 - 殼”復(fù)合顆粒成為無機(jī)相被包裹的助劑,。這種復(fù)合顆粒載負(fù)活性物質(zhì)形成的助劑可顯著提高 PP 的功能性,。

　　為克服現(xiàn)有助劑（成核劑等）在聚烯烴中產(chǎn)生氣味、氣泡及性能不穩(wěn)定等復(fù)雜問題,，用納米 SiO 2 前驅(qū)物與其對稱結(jié)構(gòu)的羥基進(jìn)行接枝反應(yīng),，發(fā)揮非對稱結(jié)構(gòu)效應(yīng)。以柯?lián)P船為代表的石油大學(xué)對此技術(shù)進(jìn)行研究,，結(jié)果表明,，改性成核劑制備的組合助劑與聚丙烯形成的復(fù)合材料，熱變形溫度達(dá) 142 ℃,，熱收縮率小于 1% ,， 500h 力學(xué)性能保持率大于 90% ,，納米效應(yīng)及使用效果十分顯著。

　　改性透明 PP 的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用：

　　目前,，最普遍使用的透明材料主要是 PET ,、 PS 和 PVC 等，由于三者的熱變形溫度處在 70-90 ℃之間,，因此明顯地制約了它們的應(yīng)用,。聚丙烯制品具有質(zhì)優(yōu)價廉和耐熱溫度高（約 110 ℃）的特點(diǎn)，但除了薄膜,、片材等外,，難以制成高透明度的制品。原因在于聚丙烯分子的不良的結(jié)晶結(jié)構(gòu),，它導(dǎo)致制品的透明性差,，外觀缺少美感，制約了 PP 在透明包裝,、日用品領(lǐng)域的應(yīng)用,。通過在聚丙烯加工中添加成核劑使透明聚丙烯制品成為可能，這不僅擴(kuò)展了聚丙烯的應(yīng)用范圍,，而且憑借其較優(yōu)的性價比,，正逐步取代 PVC 、 PET ,、 PEN ,、 PC 、有機(jī)玻璃等透明包裝材料,，市場應(yīng)用份額迅速增長,。透明 PP 與普通 PP 相比，性能更為突出,，特別是其優(yōu)良的透明性和光澤度可與典型的透明材料（如 PET ,、 PVC 、 PS 等）相媲美,。

　　透明聚丙烯樹脂具有優(yōu)異的價格性能比,，市場應(yīng)用份額迅速增長。透明 PP 與普通 PP 相比,，性能更為突出,，特別是其優(yōu)良的透明性和光澤度可與典型的透明材料（如 PET 、 PVC ,、 PS 等）相媲美。因而能廣泛應(yīng)用于對透明性要求高的醫(yī)用注射器,、食品容器,、文具,、薄膜、盒,、瓶,、家用儲藏器、各類包裝等方面,。透明 PP 還具有較高的熱變形溫度,，一般高于 110 ℃，有的可達(dá) 135 ℃以上,，而 PET ,、 PVC 、 PS 等的熱變形溫度則低于 80 ～ 90 ℃,，因此透明 PP 比 PET ,、 PVC 、 PS 等具有更廣闊的應(yīng)用范圍,，尤其適用于透明性要求高,、須高溫下使用或消毒的器具方面，如透明熱飲杯,、微波爐炊具,、嬰兒奶瓶、一次性快餐湯碗等,。

　　國內(nèi)外成核劑典型生產(chǎn)廠家：

　　目前國外主要有美利肯公司,、日本 EC 公司和三井東亞化學(xué)公司等企業(yè)開發(fā)和生產(chǎn)山梨醇類成核劑。

　　國內(nèi)主要有湖北華邦化學(xué)有限公司,、山西省化學(xué)研究所,、蘭州化工研究院等單位在從事成核劑的開發(fā)與生產(chǎn)。以山西省化工研究所為例,，山西省化工研究所從 DBS 類成核透明劑起步,，完成了包括 TM 系列（ DBS 類）、 TMA 系列（苯甲酸鹽類）,、 TMP 系列（芳基磷酸酯鹽類）和 TMB 系列（ β 晶型成核劑）在內(nèi)的 11 個不同類型成核劑品種（表 2 ）開發(fā)研究工作,，工業(yè)化產(chǎn)品正陸續(xù)投放市場，尤其是該所完成的 TMB 系列 β 晶型成核劑在國內(nèi)率先實(shí)現(xiàn)了該領(lǐng)域的新的突破,，并形成了我們自己的知識產(chǎn)權(quán),。最近，中科院化學(xué)研究所發(fā)表了脫氫松香酸皂類成核透明劑的合成與應(yīng)用研究報告,，這一切無疑標(biāo)志著中國成核劑品種開發(fā)和聚烯烴結(jié)晶改性技術(shù)研究正在趨向成熟,。

　　填料表面改性劑

　　以碳酸鈣的表面改性為例介紹。

　　表面處理的必要性：

　　在塑料中通常填充無機(jī)粉體，在滿足使用要求的前提下降低生產(chǎn)成本或者使材料的某些性能得到提高,，目前使用量最大的是 CaCO 3 和滑石粉,。采用無機(jī)粉體填充可以大大降低生產(chǎn)成本，碳酸鈣是高分子復(fù)合材料中廣泛使用的無機(jī)填料,。在塑料中添加碳酸鈣等無機(jī)填料,，可提高制品的耐熱性、耐磨性,、尺寸穩(wěn)定性及剛度等,，并降低制品成本，但粉體不加處理加入到高分子材料中去,，填料與聚合物之間存在明顯的界面,，如同在基體樹脂中存在許多空洞，在外力作用下能承受外力的有效截面積減小,，填充材料的力學(xué)性能變差,。

　　另外，通常生產(chǎn)過程中采用的是聚合物粒子,，與無機(jī)粉料混合后成型,，這樣很容易造成物料混合的不均勻，影響制品的性能,。因此共混之前首先對無機(jī)粉料進(jìn)行表面處理,。

　　表面處理的作用：

　　表面改性是依賴改性劑在粉體表面進(jìn)行吸附 \ 反應(yīng) \ 包覆或成膜來實(shí)現(xiàn)的表面改性，它可以降低粉體表面能,。因而表面改性起到的第一作用是使粉體在高分子材料中得到迅速,、均勻的分散。此時表面改性劑也起到分散劑的作用,。

　　經(jīng)過表面改性后的粉體加入到高分子中去會有著良好的結(jié)合,，首先是粉體被浸潤，液態(tài)樹脂對粉體良好的浸潤產(chǎn)生物理吸附,。然后是改性劑的化學(xué)鍵將有機(jī)體和粉體通過改性劑的非極性基團(tuán)深入到基體內(nèi)部或形成化學(xué)鏈,，從而形成界面緩沖層。

　　通過表面改性使粉體填料與基體樹脂之間形成的良好界面結(jié)合,，可以大大提高復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能,。

　　經(jīng)表面改性處理后的粉體在有機(jī)分散介質(zhì)中的填充量可以大幅度提高。不同的改性劑對提高幅度的影響有所不同,，但均顯著高于未處理的粉體,。未加處理輕鈣其添加比例最大只為 0.4 ，而表面處理后的輕鈣的添加量可達(dá)到 0.8 和 1 ,，甚至達(dá)到 1.2 以上,。

　　另外對填充體系的改性也可以采用第三組分加入、復(fù)合共混等方法，以 CaCO 3 和滑石粉為例,， CaCO 3 表面活性較大,，經(jīng)表面改性劑處理后有一定的抗沖擊和補(bǔ)強(qiáng)作用,，但是 CaCO 3 粉體呈近球狀,，填充后會使材料的拉伸強(qiáng)度大幅下降，同時對材料剛性的貢獻(xiàn)較少,；而滑石粉呈片層結(jié)構(gòu),，較大的徑厚比可以很大程度的提高材料的拉伸強(qiáng)度、剛度,、表面硬度以及耐熱性等,，但是表面惰性、層片間作用力小,，添加后會使材料的韌性大幅降低,，因此將二者混合后表面改性劑處理，所得的復(fù)合材料的綜合性能較好,。

　　碳酸鈣的表面處理：

　　碳酸鈣的表面改性,，主要是依靠改性劑在碳酸鈣表面的吸附、反應(yīng),、包覆,、或成膜來實(shí)現(xiàn)的，因此,，表面改性劑對于碳酸鈣的表面改性及表面處理具有決定性作用,。它在碳酸鈣粒子與材料中的基質(zhì)及其它組份之間起 “ 橋聯(lián) ” 作用。

　　碳酸鈣的表面處理往往都有其特定的應(yīng)用背景或應(yīng)用領(lǐng)域,。因此,，選用表面改性劑必須考慮處理物料的應(yīng)用對象。例如,，用于高聚物基復(fù)合材料,、塑料及橡膠等碳酸鈣填料表面改性劑，既要能夠與碳酸鈣表面吸附或反應(yīng),，覆蓋于粒子的表面,，又要與有機(jī)高聚物有較強(qiáng)的化學(xué)作用。因此,，從結(jié)構(gòu)上來說,，表面改性劑應(yīng)是一類具有一個以上能與碳酸鈣表面結(jié)合的官能團(tuán)和一個以上能與有機(jī)高聚物結(jié)合的官能團(tuán)的化合物。

　　經(jīng)改性劑處理后碳酸鈣,，填充在有機(jī)高聚物中,，可使高模量碳酸鈣和低模量有機(jī)高聚物的界面區(qū)間能進(jìn)行適當(dāng)?shù)膽?yīng)力轉(zhuǎn)移，以防止粉末和基材界面剝離及局部應(yīng)力集中而發(fā)生龜裂，又使碳酸鈣填料有機(jī)化,，即使增大填充量,，仍可以較好地均勻分散，從而改善制品的綜合性能,，特別是抗張強(qiáng)度,、沖擊強(qiáng)度、柔韌性和撓曲程度等,。

　　表面改性的方法：

　　粉體的表面有機(jī)改性方法很多,，但是一定要選擇適合的改性設(shè)備和表面改性劑，目前應(yīng)用較多的是干法表面改性,，該生產(chǎn)工藝簡單,，成本低。而濕法的表面改性工藝復(fù)雜,，成本高,，但表面改性的質(zhì)量要好于干法。

　　粉體表面改性或者表面處理效果的關(guān)鍵因素：粉體及表面改性劑的分散性,；使粉體與表面改性劑的接觸或作用的機(jī)會,；改性溫度和停留時間；新型填料表面改性劑,。

　　南京工業(yè)大學(xué) 汪忠清 老師研究開發(fā)出一種新型填料表面改性劑,，此表面改性劑是一種多功能的高分子超分散劑，能有效的降低填料的表面能并且完全包覆,，用此表面改性劑改性的填料（碳酸鈣,、滑石粉等）用于 PP 、 PE ,、 PVC 等填充改性復(fù)合材料粘接優(yōu)良,，無界面分離現(xiàn)象，從而形成大量銀紋結(jié)果使制品的力學(xué)性能得到提高,。目前該產(chǎn)品在改性工程塑料及填充母料等對無機(jī)填料表面改性得到廣泛的應(yīng)用,，是傳統(tǒng)偶聯(lián)劑、表面活性劑的換代產(chǎn)品,。

　　無鹵阻燃劑的發(fā)展與應(yīng)用

　　以 ABS 為例,， ABS 樹脂是丙烯腈（ A ）、丁二烯（ B ）,、苯乙烯（ S ）的三元共聚物,。它協(xié)調(diào)了三種組分的優(yōu)越性能，具有較高的抗沖擊強(qiáng)度,、良好的加工性能和化學(xué)穩(wěn)定性,，易于模塑成型,，制品富有光澤，且兼具韌性和柔性,。 ABS 樹脂及其合金（如 ABS/PC 等）以其卓越的綜合性能廣泛用于汽車工業(yè),、電子電器工業(yè)、輕工家電,、紡織和建筑等行業(yè),。近年來，汽車工業(yè),、輕工家電行業(yè),、電子電器制造業(yè)等對 ABS 樹脂的需求量越來越大,。由于 ABS 樹脂是易燃材料,，且燃燒時釋放出大量的有毒氣體和黑煙，這不僅會造成嚴(yán)重的財(cái)產(chǎn)損失,，還會給人們的生命安全和生存環(huán)境帶來極大威脅,。

　　根據(jù)阻燃劑的類型，阻燃體系有以下幾種：（ 1 ）含鹵阻燃體系,；（ 2 ）有機(jī)含磷,、氮、硅阻燃體系,；（ 3 ）無機(jī)阻燃體系,，包括紅磷阻燃和無機(jī)氫氧化物等的阻燃。目前使用的含鹵阻燃劑,，在對高分子材料起阻燃作用的同時,，會產(chǎn)生大量有毒煙氣，造成對人的危害與污染環(huán)境,，二次污染已經(jīng)成為國內(nèi)外的嚴(yán)重社會問題,。在三大類阻燃劑中，無機(jī)阻燃劑具有無毒,、無害,、無煙、低腐蝕,、且價格低廉,、無鹵的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各類領(lǐng)域,，無鹵阻燃已成為世界各國阻燃領(lǐng)域研究的前沿,。

　　無鹵阻燃包括有機(jī)阻燃體系和無機(jī)阻燃體系

　　1 有機(jī)阻燃體系

　　1.1 有機(jī)磷系阻燃劑

　　有機(jī)磷系阻燃劑是與鹵系阻燃劑并重的有機(jī)阻燃劑，品種多,，用途廣,。包括磷酸酯,、膦酸酯、亞磷酸酯,、有機(jī)磷鹽,、氧化膦、含磷多元醇及磷,、氮化合物等,。含磷化合物被用做阻燃劑的歷史久遠(yuǎn)，對它的阻燃機(jī)理研究得也較早,。目前人們一般認(rèn)為有機(jī)磷阻燃劑可同時在凝聚相和氣相起阻燃作用,，但以凝聚相阻燃為主。

　　凝聚相阻燃機(jī)理 : 含磷有機(jī)化合物受熱分解生成磷的含氧酸及其某些聚合物,，這類酸能催化含羥基化合物吸熱脫水成炭反應(yīng),，生成水和焦炭，磷大部分殘留于炭層中,，這種石墨狀炭層難燃,、隔熱、隔氧,、使燃燒窒息,，同時，焦炭層導(dǎo)熱性能差,，使傳遞基材的熱量減少,，基材的熱分解減緩。羥基脫水反應(yīng)既吸收大量的熱,，使燃燒物質(zhì)降溫,，又稀釋了空氣中的氧及可燃?xì)怏w的濃度，也有助于使燃燒中斷,。

　　氣相阻燃機(jī)理是 : 有機(jī)磷系阻燃劑熱解所形成的氣態(tài)產(chǎn)物中含有 PO· 游離基,，它可以捕獲 H· 游離基及 OH· 游離基，致使火焰中的 H· 及 OH· 濃度大大下降,，從而起到抑制燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用,。

　　可見，有機(jī)磷系阻燃劑對含羥基物質(zhì)（或含氧物質(zhì)）的阻燃作用較大,。然而,，由于 ABS 樹脂中不含羥基，當(dāng)用含磷阻燃劑處理時,，燃燒時幾乎不形成炭化膜,，阻燃作用不明顯。在 ABS/PC 合金中,，間苯二酚二苯基雙磷酸酯（ RDP ）,、三苯基磷酸酯（ TPP ）,、三甲基苯基磷酸酯（ TCP ）等都是 ABS/PC 合金行之有效含磷阻燃劑，它們能通過磷酸酯鍵和碳酸酯鍵的酯基交換作用改變熱降解途徑,，促進(jìn) PC 成炭,，在合金表面形成炭層起到阻燃作用，提高了阻燃效率,。有研究發(fā)現(xiàn),，一種含溴磷的 PB-460 阻燃劑比 TPP 更有效，添加 27.1 份的 PB-460 與添加 34.5 份的 TPP 相比,，有更好的彎曲強(qiáng)度,，而且 PB-460 在較大配比變化范圍內(nèi)的合金中均能使用。

　　為了提高有機(jī)磷阻燃劑對純 ABS 樹脂的阻燃效率,，可以選用成炭劑與阻燃劑復(fù)配進(jìn)行阻燃處理,，使 ABS 樹脂燃燒時在成炭劑的作用下生成炭層，保護(hù)下層基質(zhì)不繼續(xù)燃燒,、不產(chǎn)生熔滴,、抑制生煙量、減少有毒黑煙的生成,。成炭劑的選擇是該課題的難點(diǎn)所在，還有待進(jìn)一步研究,。有機(jī)磷阻燃劑對純 ABS 樹脂的阻燃作用小還可能是因?yàn)槠淞缀康?，分子量小，在樹脂中的分散性差等原因造成的,，鑒于此,，日本、歐洲,、美國相繼研究合成了一種大分子芳香低聚磷酸酯,，此類大分子磷阻燃劑與 ABS 樹脂基材相容性好，與酚醛清漆型酚醛樹脂復(fù)配阻燃 ABS 樹脂及其 PC/ABS 合金,，獲得了較好的阻燃性能,、力學(xué)性能、耐熱性能和耐水解性能,，其產(chǎn)品能夠滿足 ABS 樹脂在汽車發(fā)動機(jī)和打印機(jī)熱傳感器方面的應(yīng)用,。

　　有機(jī)磷系阻燃劑多為液體，同時兼有增塑和潤滑作用,。但其揮發(fā)性,、發(fā)煙量大，水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定較差,，而且這種阻燃劑價格昂貴,，因此該方法阻燃成本較高,。

　　1.2 有機(jī)含氮阻燃劑

　　鑒于環(huán)境對阻燃材料的要求日高，以三嗪為母體的含氮阻燃劑越來越受到人們的青睞其產(chǎn)品三聚氰胺,、三聚氰胺氰脲酸鹽,、三聚氰胺焦磷酸鹽都可用于阻燃 ABS 樹脂，三聚氰胺的阻燃機(jī)理比較復(fù)雜,，目前尚不十分清楚,，它被認(rèn)為在受熱時發(fā)生逐步消除反應(yīng)，吸收大量的熱并放出氨,，從而達(dá)到阻燃效果,。近年來，以磷,、氮為主要組成的膨脹型阻燃劑成為 ABS 樹脂無鹵化阻燃研究的新的著眼點(diǎn),。此阻燃劑會在后面具體介紹。

　　在探索無鹵阻燃 ABS 樹脂的道路上,，選用綜合性能優(yōu)異的膨脹型阻燃劑有廣泛的研究前景,，其關(guān)鍵在于優(yōu)化體系的組成，找到與 ABS 樹脂類型相匹配的成炭劑和改性劑,，使得 ABS 樹脂在燃燒時膨脹成炭,，達(dá)到阻燃要求。

　　1.3 有機(jī)含硅阻燃劑

　　在眾多的無鹵阻燃元素中,，含硅化合物的阻燃性能也倍受關(guān)注,，美國 GE 公司已研制出含硅阻燃劑 SFR-100 樹脂用于聚烯烴的阻燃大大改善了材料的阻燃性能和抑煙性能。將硅油加入 ABS 樹脂中,，由于硅油中含有大量難燃的硅元素,，而且其中的 Si-O 鍵能要比 C-C 鍵能大得多，因而具有較好的耐燃性,，制成的 ABS 硅油共混物可使耐燃性能達(dá)到 UL-94V-1 級標(biāo)準(zhǔn),。如果配合一些其它的阻燃劑，可滿足更高的阻燃要求,，能代替過去常用的有機(jī)鹵化物和三氧化二銻的阻燃體系,。

　　2 無機(jī)阻燃體系

　　2.1 紅磷阻燃

　　紅磷因?yàn)橹缓凶枞荚亓祝运淖枞夹时绕渌鬃枞紕┑淖枞夹矢?。紅磷的阻燃機(jī)理與有機(jī)磷阻燃劑有相似之處,，但也有人提出，紅磷在凝聚相與高聚物或高聚物碎片作用,，通過減少揮發(fā)性可燃物質(zhì)的生成而阻燃,。 Hastie 等研究還發(fā)現(xiàn)紅磷能降低火焰中氫原子的濃度，從而降低火焰的強(qiáng)度,，以致達(dá)到阻燃目的,。在 ABS 樹脂中,，單獨(dú)使用紅磷阻燃效果并不明顯，一般添加 5%~10% 的紅磷或其微膠囊,，氧指數(shù)僅達(dá)到 22~23 ,，垂直燃燒不能通過，但與其它阻燃劑混合使用可明顯提高阻燃效果,，這一方面我們已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究,。

　　2.2 氫氧化鎂和氫氧化鋁阻燃劑

　　氫氧化鎂和氫氧化鋁是兩種常見的填料型無機(jī)阻燃劑，其特點(diǎn)是無鹵,、無毒,、抑煙、價廉,。兩者的阻燃作用機(jī)理相似,，對 ABS 樹脂的阻燃作用效果相當(dāng)，在等份量填加時,，填加氫氧化鋁的 ABS 樹脂的水平燃燒速度略小,，然而氫氧化鎂在燃燒時的抑煙效果比氫氧化鋁顯著。為了達(dá)到阻燃要求,，兩種阻燃劑的添加量都很大,，使得聚合物加工性、成型性,、力學(xué)性能和電氣性能等顯著降低,，故 ABS 樹脂一般不采用這兩種阻燃劑作為阻燃主劑。

　　3 其他新型無鹵阻燃劑

　　3.1 膨脹型阻燃劑

　　膨脹型阻燃劑是新發(fā)展的一種無鹵阻燃體系,，近年來國際阻燃領(lǐng)域廣為關(guān)注的新型復(fù)合阻燃劑。它具備了獨(dú)特的阻燃機(jī)制和無鹵,、低煙,、低毒的特性，符合了當(dāng)今人們保護(hù)生態(tài)環(huán)境的要求,，是阻燃劑無鹵化的重要途徑,。膨脹阻燃聚合物基本克服了傳統(tǒng)阻燃技術(shù)中的缺點(diǎn)，有如下優(yōu)點(diǎn)：高阻燃性,、無熔滴行為,，對長時間或重復(fù)暴露在火焰中有較好的抵抗性；無鹵,、無氧化銻,；低煙、少毒,、無腐蝕性氣體產(chǎn)生,。膨脹型阻燃劑主要成分：（ 1 ）酸源,，一般指無機(jī)酸或能在燃燒加熱時在原位生成酸的鹽類，如磷酸,、硫酸,、硼酸及磷酸酯等；（ 2 ）碳源,，一般指多碳的多元醇化合物,，如季戊四醇、乙二醇及酚醛樹脂等,；（ 3 ）發(fā)泡源,，含氮的多碳化合物，如尿素,、雙氰胺,、聚酰胺,、脲醛樹脂等,。膨脹阻燃系統(tǒng)因其酸源、炭源,、氣源 --" 三源 " 的協(xié)同作用在燃燒時于材料表面形成致密的多孔泡沫炭層,，既可阻止內(nèi)層高聚物的進(jìn)一步降解及可燃物向表面的釋放,，又可阻止熱源向高聚物的傳遞以及隔絕氧源，從而阻止火焰的蔓延和傳播,。與傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑相比,，這種阻燃系統(tǒng)在燃燒過程中大大減少了有毒及腐蝕性氣體的生成，因而受到阻燃界的一致推崇,，是今后阻燃材料發(fā)展的主流,。膨脹型阻燃劑的研究主要是針對 PP 進(jìn)行的，已經(jīng)商品化的膨脹型阻燃劑大部分用于 PP ,、聚氨酯中,。

　　3.2 用于阻燃的納米蒙脫土

　　蒙脫土納米復(fù)合材料是當(dāng)今眾多無機(jī)納米粒子改性復(fù)合材料中最有潛力的一類納米復(fù)合材料。由于蒙脫石具有獨(dú)特的層狀一維納米結(jié)構(gòu)特性,，形態(tài)特性,，層間具有可設(shè)計(jì)的反應(yīng)性，超大的比表面積（ 750m 2 /g ）和高達(dá) 200 以上的徑 / 厚比,。這種納米結(jié)構(gòu)和形態(tài)特性不同于其他二維,、三維無機(jī)納米粒子，從而賦予聚合物 / 蒙脫石復(fù)合材料以一些優(yōu)異的機(jī)械性能,，熱性能,，功能性能和其他的物理性能。已有的實(shí)踐結(jié)果表明聚合物 / 蒙脫石納米復(fù)合材料，機(jī)械性能明顯提高,，例如拉伸強(qiáng)度,，彎曲強(qiáng)度提高 20-50% ，模量提高 1-2 倍,；摩擦系數(shù),，耐磨性提高 1 倍。熱變形溫度,，結(jié)晶聚合物（如 PA ）提高 80-90 ℃,，非結(jié)晶聚合物提高 10-30 ℃；熱膨脹系數(shù)減少約 40% ,，材料的吸濕速度降低 50% ,，尺寸穩(wěn)定性提高 2 ～ 5 倍；水蒸氣,、 O 2 ,、 CO 2 紫外光透過率降低到 1/2 至 1/5 ；熱釋放速度明顯延緩,，成碳好,，煙霧少，阻燃性顯著提高,，熔融流動性增加,，成型收縮率降低，加工性能改善,；復(fù)合材料的比重與單一聚合物相近,，比常規(guī)無機(jī)填料改性的聚合物比重降低 20-30% 。

　　3.3 無鹵阻燃增效劑

　　在實(shí)際應(yīng)用中,，單一的阻燃劑總存在這樣或那樣的缺陷,，而且使用單一的阻燃劑很難滿足愈來愈高的要求。阻燃劑的阻燃增效就是磷系,、氮系和無機(jī)阻燃劑之間,，或某類內(nèi)部進(jìn)行復(fù)合化，尋求最佳經(jīng)濟(jì)和社會效益,。阻燃劑復(fù)配技術(shù)可以綜合兩種或兩種以上阻燃劑的長處，使其性能互補(bǔ),，達(dá)到降低阻燃劑用量,，提高材料阻燃性能、加工性能及物理機(jī)械性能等目的,。我們通常在溴系阻燃劑中添加一定的磷,，這樣不僅可以提高阻燃效果，還能減少阻燃劑的用量，降低對環(huán)境的影響,?？傊M(jìn)行阻燃劑的復(fù)配,，就是要充分考慮高聚物的熱力學(xué)性能后選擇最適宜的阻燃劑品種,，最大限度地發(fā)揮阻燃劑的協(xié)效性，同時考慮與各種助劑如增塑劑,、熱穩(wěn)定劑,、分散劑、偶聯(lián)劑,、增韌劑之間的相互作用,，達(dá)到減少用量、提高阻燃效果的目的,。

　　無機(jī)阻燃 ABS 樹脂的發(fā)展方向是探索阻燃協(xié)效劑和抑煙劑,，如 FeOOH 現(xiàn)已作為 ABS 樹脂的抑煙劑廣泛使用，三氧化鉬代替三氧化二銻,，材料的氧指數(shù)和阻燃級別都有所提高,，生煙量也會降低。 Weil 等發(fā)現(xiàn) K 2 CO 3 用于 ABS 樹脂時,，可提高 ABS 樹脂的抗熱致老化能力,，導(dǎo)致表面堿式催化氧化和不飽和橡膠的交聯(lián)。 CaCO 3 也可作為無機(jī)填料加入到 ABS 樹脂中,，它本身雖然不參加反應(yīng),，但被認(rèn)為可以改變 ABS 熱降解反應(yīng)動力學(xué)，使得樹脂表面形成炭層,。

　　4 阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀

　　我國對阻燃劑的研究較晚,，發(fā)展也比較慢，與國外發(fā)達(dá)國家還有一定的差距,。我國生產(chǎn)的無機(jī)磷系阻燃劑主要是小分子磷酸酯和鹵代磷酸酯,，存在揮發(fā)性大、抗水性差,、阻燃性不足的缺點(diǎn),，對耐熱性高、阻燃性能優(yōu)異的齊聚物品種生產(chǎn)較少,；以低聚合度的聚磷酸銨,、磷酸銨及紅磷等為主無機(jī)磷類阻燃劑，它們與阻燃材料之間的相容性較差,，易遷移,、阻燃材料性能不佳。采用穩(wěn)定化處理的微膠囊化紅磷產(chǎn)量小，在國內(nèi)市場中占有率不高,。無機(jī)阻燃劑以其無毒無害且價格適中的優(yōu)點(diǎn),，在阻燃劑領(lǐng)域里占據(jù)了越來越重要的地位。但在國內(nèi)研究開發(fā)的無機(jī)阻燃劑中,，主要產(chǎn)品是氫氧化鋁,、氫氧化鎂等，品種較單一,。而且由于缺乏超細(xì)化工品種及表面處理技術(shù),，導(dǎo)致了產(chǎn)品質(zhì)量較差，在阻燃劑市場所占的份額不高,。從幾大阻燃劑生產(chǎn),、使用情況看，國內(nèi)開發(fā)研制的阻燃劑存在相當(dāng)多的問題,，而且科技含量較低,，僅適應(yīng)于建筑交通等技術(shù)性要求不強(qiáng)的領(lǐng)域，在對阻燃劑性能要求較高的電子工業(yè),、航空等高科技領(lǐng)域中應(yīng)用的還很少,。因?yàn)樽枞紕┑陌l(fā)展現(xiàn)狀某種程度上制約了阻燃復(fù)合材料的發(fā)展。

　　21 世紀(jì)應(yīng)著力于開發(fā)新型低毒低煙,、無污染的阻燃劑,。從環(huán)保的角度考慮，國外許多國家已經(jīng)限制了對環(huán)境有污染的阻燃劑的生產(chǎn)和使用,。歐洲已經(jīng)開始限制含鹵阻燃劑的銷售,，日本禁止使用使電纜燃燒時產(chǎn)生酸性氣體的阻燃劑，美國已制定了采用低鹵電纜包覆層的規(guī)定,。不久的未來,，含鹵阻燃體系將會被無鹵阻燃體系替代。

　　世界阻燃劑的發(fā)展方向：

　?。?1 ）非鹵化,。主要是以無機(jī)阻燃劑代替現(xiàn)在大量使用的有機(jī)阻燃劑。

　?。?2 ）阻燃劑超細(xì)化,。阻燃劑顆粒越細(xì)，對所添加材料的物理性能的影響將越小,，甚至可以起到增強(qiáng)的效果,。

　　（ 3 ）阻燃劑表面處理,。用表面化學(xué)方法處理無機(jī)阻燃劑，以增加其與高分子材料的親和力。

　?。?4 ）研究阻燃劑體系的協(xié)同作用,。將不同的阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，在增強(qiáng)阻燃效果的同時,，減少阻燃劑的用量,。