轉(zhuǎn)貼一篇,,算是初學(xué)者的掃盲資料,很遺憾,,沒(méi)有找到反應(yīng)機(jī)理式,,這個(gè)以后再補(bǔ)充吧。
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軟片的沖洗原理
作者:朔州 蔡志遠(yuǎn) 來(lái)源:印前技術(shù)2000-2
在印刷行業(yè),,就目前傳統(tǒng)的印刷方式來(lái)說(shuō),,完成一件印刷品大致需要經(jīng)過(guò)原稿分析、圖文處理,、曬版,、印刷,、印后加工五大步驟。其中的圖文處理,,實(shí)際上就是供助于一些現(xiàn)代化的設(shè)備(如照相機(jī),、電子分色機(jī)、彩色桌面出版系統(tǒng)等)將以原稿形式再現(xiàn)的圖文信息分別制成能滿足印刷制版需求的一套軟片(即我們?nèi)粘U障噙^(guò)程中通常所說(shuō)的底片),。
從印刷的角度來(lái)看,,制做出來(lái)的激光照排片的質(zhì)量高低將對(duì)印刷的質(zhì)量有著重要的影響,這是因?yàn)橹谱龀鰜?lái)的軟片將是曬版,、印刷兩大工序的基礎(chǔ),。
但是,,軟片質(zhì)量的好與壞,,不僅與照排機(jī)的輸出質(zhì)量和精度有關(guān),而且還與軟片的沖洗工藝有很大關(guān)系,。當(dāng)圖文信息制版,、輸出一旦確定之后,軟片質(zhì)量的好與壞就完全取決于沖洗工藝了,,就一般情況來(lái)說(shuō),,就是取決于對(duì)軟片的顯影、定影響兩部分,。
軟片的質(zhì)量一般來(lái)說(shuō)要考慮兩個(gè)方面,,一是膠片的網(wǎng)點(diǎn)密度要高,因?yàn)槟z印中陽(yáng)圖曬版為達(dá)到有效的曝光量,,不能讓網(wǎng)點(diǎn)覆蓋的部分有光量通過(guò),,要求的網(wǎng)點(diǎn)必須有足夠的密度,特別是小網(wǎng)點(diǎn)要經(jīng)得起曝光,。二是軟片的網(wǎng)點(diǎn)要光潔,,不能發(fā)虛,即要求每粒網(wǎng)點(diǎn)其中心密度要與邊緣密度一致,,這樣才能有利于軟片的網(wǎng)點(diǎn)能忠實(shí)地轉(zhuǎn)曬到印版上,。最后是要保證軟片透明部分的灰霧度小于0.04,要達(dá)到透亮清通,。
保證顯影時(shí)間,、顯影液溫度正確,做到及時(shí)更換,、補(bǔ)充顯影液和定影液,使顯影,、定影條件處于最佳的工作條件是確保上述三個(gè)方面得以實(shí)現(xiàn)的必要條件。要做好這一點(diǎn),,那么就有必要對(duì)沖洗過(guò)程中沖洗加工的原理以及其中的顯影液,、定影液對(duì)軟片質(zhì)量的影響加以了解,。
要充分掌握沖洗的原理,我們還得從制版感光材料談起,。
目前,,用于印刷行業(yè)制版感光材料主要分為兩大類,一類是銀鹽感光材料,,另一類為非銀鹽感光材料,,而我們?cè)谶@里要談的是銀鹽感光材料,這類感光材料主要用于印前作業(yè)的圖文輸出,,目前所說(shuō)的菲林片就屬此類,。
銀鹽感光材料是將感光體齒化銀微晶分散在明膠液中涂布于片基上制成的。為了進(jìn)一步完善它的各項(xiàng)性能,,片基上還涂布有其它附加層,。
其中,底層的作用是使片基,、乳劑層在使用過(guò)程中不易脫離,;保護(hù)層是防止在使用過(guò)程中乳劑層被擦傷;防光暈層涂在片基的另一面,,用以吸收穿過(guò)感光層照射在片基上的光線,,使它們不致于再次被片基反射回乳劑層,造成不該曝光的部位感光,,影響影像的清晰度,。
感光乳劑是由硝酸銀和齒化物反應(yīng)來(lái)生成鹵化銀的,由于鹵化銀在水中的溶解度很小,,導(dǎo)致了鹵化銀立即會(huì)從液中析出來(lái),,懸浮在明膠液溶中。一般在制備中,,都采用兩種或兩種以上的鹵化物,,各種不同的鹵化銀很容易在一起共同結(jié)晶,這種晶體稱為和晶,。氯離子和溴離子的大小較相似,,因此,溴化銀和AgCl能以任何比例組成和晶,。而AgI和AgBr組成和晶時(shí)由于碘化銀的含量是有限的,,因此,在制備中三者都能以和晶的形式存在,。但是,,在制備過(guò)程中,由于原材料,、乳劑配方工藝條件,、工藝設(shè)備等各因素的影響,,會(huì)使晶體的各晶面生長(zhǎng)不平衡,導(dǎo)致晶體的不完整性,。晶體的不完整性,,會(huì)使晶體點(diǎn)陣中存在位錯(cuò)、缺陷可含有雜質(zhì)的部位電荷不平衡,,從而形成晶體內(nèi)部的薄弱環(huán)節(jié),,在感光化學(xué)中,這些薄弱環(huán)節(jié)就是感光中心,,當(dāng)鹵化銀受到光線照射后,,光電子就從這些薄弱環(huán)節(jié)突破,使鹵化銀顆粒對(duì)光敏感,,形成潛影,,即形成顯影中心。
感光材料經(jīng)曝光之后,,形成肉眼看不見(jiàn)的潛影,。這種潛影必須經(jīng)過(guò)沖洗加工,,才能形成可見(jiàn)的影像,,由此可見(jiàn),沖洗加工是感光材料形成影像的不可缺少的重要手段,,其沖洗步驟為:顯影,、定影、水洗,、干燥,。
顯影:將已曝光的感光材料浸入顯影液中,使曝光的鹵化銀顆粒與顯影液發(fā)生反應(yīng),,被還原成金屬銀,,形成可見(jiàn)的影像。
定影:將感光材料上未感光的鹵化銀顆粒除去,,否則見(jiàn)光之后還會(huì)發(fā)生變色,,使可見(jiàn)的影像無(wú)法穩(wěn)定保存。
水洗:經(jīng)定影后的感光材料必須進(jìn)行充分的水洗,,除去殘留在感光材料上的藥液,,有利于影像的保存。
干燥:水洗后的感光材料,,經(jīng)過(guò)干燥,,就可以得到穩(wěn)定的影像。
一,、顯影
?。ㄒ唬╋@影機(jī)理
顯影反應(yīng)是個(gè)氧化還原反應(yīng),,反應(yīng)進(jìn)行的難易程度,一般都是采用這兩個(gè)反應(yīng)物的電極電位差來(lái)表示,,如果要確定幾種顯影劑的還原能力的大小,,也就要比較它們的電極電位的大小。電位差越大,,顯影的速度越快,。
已曝光的感光乳劑層必須經(jīng)過(guò)顯影,才能使?jié)撚白兂煽梢?jiàn)的影象,。顯影的實(shí)質(zhì)是一個(gè)氧化還原反應(yīng),,在這個(gè)過(guò)程中,已曝光的Ag+是氧化劑,,被還原成金屬Ag,,顯影液是還原劑,反應(yīng)后形成氧化產(chǎn)物,,其化學(xué)反應(yīng)式如下:
Ag+ + 顯影劑 → Ag + 顯影氧化產(chǎn)物
?。ㄒ哑毓猓?br> 這樣,在曝光的感光乳劑制層中,,見(jiàn)光的鹵化銀被還原成Ag,,由于Ag原子的吸光阻光作用,產(chǎn)生了致黑的光學(xué)密度,。不同大小的密度就構(gòu)成了影像,。
曝光后形成的顯影中心在整個(gè)顯影過(guò)程中起什么作用呢?為什么已曝光的鹵化銀顆粒能顯影,,還原出金屬銀,?未曝光的鹵化銀顆粒到底能否發(fā)生顯影?要回答這些問(wèn)題,,我們必須要了解顯影過(guò)程的機(jī)理,。
在感光乳劑的制備中,鹵化銀乳劑的顆粒是由硝酸銀和過(guò)量的鹵化堿金屬在明膠溶液中反應(yīng)而生成的,。例如:
Ag+ + NO3- + K+Br- → AgBr + K+ + NO3- + Br-
因此,,軟片中的鹵化銀顆粒的周圍存在著一定量的堿金屬離子、鹵素離子,、硝酸根離子,。
而軟片中的鹵化銀晶體的表面對(duì)周圍的這些離子有吸附能力,而且優(yōu)先吸附的是與齒化銀晶體中相同的離子,。由于過(guò)量鹵素離子的存在,,鹵化銀晶體先吸附帶負(fù)電的鹵素離子以及其它負(fù)離子,然后再吸附正離子,,這樣就在鹵化銀顆粒的周圍形成了雙電層,。
在顯影過(guò)程中,,顯影劑首先需要吸附在晶體的表面上,特別是需要吸附在顯影中心上,。因此顯影劑分子必須要穿越晶體周圍的雙電層,,到達(dá)晶體顆粒的表面。當(dāng)顯影劑中起還原作用的離子所帶的電荷性不同時(shí),,穿越雙電層的難易程度也不同,。顯影劑所帶的負(fù)電荷越多,克服負(fù)電層吸附到鹵化銀晶本表面的阻力也越大,。這樣,,從感光材料浸泡在顯影液中,到顯影反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生之間的這段誘導(dǎo)期就比較長(zhǎng),。
曝光后的鹵化銀晶體表面上存在著顯影中心,,這些顯影中心都是由金屬銀原子聚集的銀微斑。由于銀微斑是電中性的,,因此,,該處周圍的雙電層就比較薄弱,在顯影中,,顯影劑就很容易從該處首先打破缺口穿越雙電層,,吸附于晶體表面的顯影中心上。
在顯影過(guò)程的氧化還原反應(yīng)中,,顯影的氧化還原電位低,,銀離子的氧化還原電位高,。顯影劑分子失去電子,,銀離子得到電子還成銀原子。但是這個(gè)反應(yīng)中的電子得失,,往往不是直接進(jìn)行的,,而是通過(guò)顯影中心的銀微斑進(jìn)行傳導(dǎo)。顯影中心的金屬銀具良好的導(dǎo)電性,,它能將吸附在表面的顯影劑分子或離子的電子,,源源不斷傳遞至顯影中心附近的銀離子,使它陸續(xù)還原,。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,,銀微斑不斷增大,傳導(dǎo)的作用也增強(qiáng),,顯影反應(yīng)也會(huì)加快,,直至整個(gè)鹵化銀顆粒完全被還原成金屬銀。如果這個(gè)顆粒與相鄰未曝光的顆粒相接觸,,這個(gè)氧化還原反應(yīng)會(huì)延伸到相鄰的顆粒上,,使這顆粒也還原成銀,。顯影中心的銀微斑在顯影過(guò)程中的作用,相當(dāng)于電化學(xué)反應(yīng)中電極的作用,,所以將這種顯影機(jī)理,,稱為顯影的電極理論。
而在未曝光的鹵化銀晶體上由于沒(méi)有顯影中心,。當(dāng)顯影劑分子或離子吸附在晶體表面時(shí),,同樣會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。由于沒(méi)有銀微斑參予電子的傳導(dǎo),,顯影反應(yīng)的速度要慢得多,。事實(shí)上,將未曝光的感光膠片在顯影液中,,長(zhǎng)時(shí)間的強(qiáng)烈顯影后,,膠片的感光乳劑層就會(huì)發(fā)灰。這就是部分鹵化銀顆粒被還原成銀原子的緣故,。
在顯影過(guò)程,,通過(guò)顯影中心的催化,顯影劑使已曝光的鹵化銀顆粒都還原成銀原子,,而顯影所還原的金屬銀是潛影銀的數(shù)億倍之多,,這就是顯影過(guò)程中顯影機(jī)理,在了解這個(gè)機(jī)理之后,,下面我們就開(kāi)始介紹常用顯影劑的性能和作用,。
(二)常用顯影劑的性能:
在激光照排輸出膠片的沖洗加工中,,經(jīng)常中采用的顯影劑有米吐?tīng)?、?duì)苯二酚、菲尼酮,。要使膠片在沖洗加工中獲得優(yōu)質(zhì)的質(zhì)量,,由有必要對(duì)它們的顯影性能及作用做介紹:
1.對(duì)苯二酚(又名海得兒、幾奴尼,、堅(jiān)安),。
分子式是C6H4(OH)2
對(duì)苯二酚是無(wú)色或淺灰色針狀結(jié)晶,易溶于水,,可溶于乙醇和乙醚中,。
對(duì)苯二酚的顯影能力很強(qiáng)。顯影的誘導(dǎo)期稍長(zhǎng)些,,但一旦出現(xiàn)影像之后,,則顯影的速度進(jìn)行很快,影像的密度和反差迅速上升,最后可得到較大的反差和密度,。將它與保護(hù)劑,、促進(jìn)劑、抑制劑很好地配合,,可組成高反差的顯影液,。
對(duì)苯二酚晶體對(duì)于干燥空氣是穩(wěn)定的,。在13℃以下,,幾乎無(wú)顯影能力,在21℃以上,,顯影活性就很強(qiáng),。在無(wú)適量的抑制劑作用下,,往往會(huì)產(chǎn)生顯影灰霧,。
在實(shí)際的顯影配方中,,往往將它與米吐?tīng)柵浜献饔?,或者與菲尼酮配合使用,。適當(dāng)調(diào)配它們的組分比例,,可以得到各種不同性能的顯影液。
對(duì)苯二酚與米吐?tīng)柵浜鲜褂玫娘@影液,,稱為M-Q顯影液,。對(duì)苯二酚與菲尼酮配合使用的顯影液,,稱為P-Q顯影液。
在顯影過(guò)程中,,對(duì)苯二酚與鹵化銀反應(yīng)生成金屬銀,。
2.米吐?tīng)枺ㄓ置聛觯?br> 米吐?tīng)柺菬o(wú)色或呈米色的針狀晶體,易溶于水,,難溶于乙醇或乙醚,,在含有亞硫酸鈉和堿的溶液里溶解度較小。
米吐?tīng)柺且环N強(qiáng)有力的顯影劑,能在中性或酸性溶液中顯影,不過(guò)顯影作用比在堿性溶液中慢些。米吐?tīng)柕娘@影特點(diǎn)是顯出影像的速度快。但待影像顯出后,,影像的反差和密度上升得較慢,得到的影比較柔和,影像陰影部分的層次表現(xiàn)豐富,。
米吐?tīng)栐陲@影時(shí)受溴化鉀的抑制作用小,,顯影液的保存性也較好,。因此是激光照排中最常用的顯影劑之一,。經(jīng)常與對(duì)苯二酚組合成M-Q顯影液使用,。
在顯影液的堿性介質(zhì)中,,米吐?tīng)枙?huì)發(fā)生電離:
然后再與鹵化銀反應(yīng),,其化學(xué)反應(yīng)可寫成:
3.菲尼酮
化學(xué)名稱為1-苯基-3-吡唑烷酮,,結(jié)構(gòu)式為:
菲尼酮是無(wú)色結(jié)晶體,,在熱水和堿溶液中能溶解,。
菲尼酮具有許多優(yōu)良的顯影特性,,但這種顯影性能必須與其它顯影劑配合使用,才能表現(xiàn)出來(lái),。當(dāng)它作為顯影劑單獨(dú)使用時(shí),得到的影像密度很小,,幾乎沒(méi)有實(shí)用價(jià)值,。
菲尼酮經(jīng)常與對(duì)苯二酚組合成P-Q顯影液使用,,此時(shí)則表現(xiàn)出極大的超加和的優(yōu)良性能,。
①P-Q顯影液有很強(qiáng)的顯影能力,。軟性的P-Q顯影液可獲得很柔和的影調(diào),,硬性的P-Q顯影液可獲得高反差的影調(diào)。
?、赑-Q顯影液中菲尼酮的用量少,,只有M-Q顯影液中米吐?tīng)栍昧康?/10左右。
?、垭S著顯影過(guò)程的進(jìn)行,,已曝光的鹵化銀顆粒還原成銀原子的同時(shí),向顯影液中不斷釋放出溴離子,。菲尼酮受溴離子抑制作用小,,因此不易使顯影作用降低。表現(xiàn)出較大的顯影容量和好的穩(wěn)定性,。
?、芊颇嵬蝗菀妆豢諝庵械难鯕庋趸虼孙@影液的保存性好,。
?、莘颇嵬粫?huì)污染畫面。
?、薹颇嵬?、對(duì)苯二酚都無(wú)毒性,因此不損傷皮膚,。
菲尼酮的缺點(diǎn)就是容易產(chǎn)生顯影灰霧度,,因此必須采用強(qiáng)的防灰霧措施。
在顯影過(guò)程中,,菲尼酮與鹵化銀反應(yīng),,一個(gè)分子的菲尼酮,失去兩個(gè)電子,,使兩個(gè)銀離子還原,。菲尼酮被氧化后生成、苯基-3-吡唑啉酮,。反應(yīng)式如下:
4.顯影劑的超加和作用:
米吐?tīng)?、?duì)苯二酚,、菲尼酮顯影劑,都具有各自的顯影特點(diǎn),,當(dāng)它們分別組成M-Q顯影液和P-Q顯影液時(shí),,不僅具有原來(lái)的各自特色,而且表現(xiàn)出來(lái)的顯影性能比單獨(dú)使用時(shí)更為優(yōu)越,。這種性能稱為超加和性,。米吐?tīng)柵c對(duì)苯二酚組合使用時(shí),不僅可以配成各種不同反差的顯影液,,而且顯影速度大大超過(guò)兩者單獨(dú)使用時(shí)的速度之和,。菲尼酮和對(duì)苯二酮組合使用時(shí),也表現(xiàn)出這種超加和性,。
現(xiàn)以M-Q顯影液為例,,來(lái)了解這種超加和性的機(jī)理。
M-Q顯影液是由米吐?tīng)柡蛯?duì)苯二酚顯影劑組合的,。在顯影開(kāi)始時(shí),,由于米吐?tīng)査鶐У呢?fù)電荷比對(duì)苯二酚少,容易穿過(guò)鹵化銀晶體周圍的雙電層,,吸附在晶體表現(xiàn)的潛影銀上,,開(kāi)始顯影。顯影反應(yīng)使已曝光的銀離子還原成銀原子,,同時(shí)米吐?tīng)柋谎趸?,其反?yīng)方程式如下:
顯影劑對(duì)苯二酚能很快地使米吐?tīng)柕难趸a(chǎn)物還原,重新生成米吐?tīng)?,其反?yīng)方程式如下:
苯酮醌進(jìn)一步與亞硫酸鈉(顯影液中的保護(hù)劑)反應(yīng),,生成對(duì)苯二酚的磺酸衍生物。重新生成的米吐?tīng)柧哂懈鼜?qiáng)的顯影活性,,可繼續(xù)還原銀離子,。
當(dāng)兩種顯影劑組合使用時(shí),能表現(xiàn)出以上這種顯影特性,,這種顯影液就具有超加和性的作用,。M-Q顯影液和P-Q顯影液就是這種類型的良好顯影液。
5.顯影劑的其他組成部分的性能及作用
?。?)保護(hù)劑
在影像的形成過(guò)程中,,顯影液中的顯影劑作為還原劑,使銀離子得到電子而還原成金屬銀,;而顯影劑自身卻失去電子而被氧化,。顯影劑在顯影液水溶液中,很容易被空氣中的氧所氧化。特別是顯影液的PH值為堿性時(shí),,顯影劑更容易被氧化,。被氧化的顯影液會(huì)呈深棕色,這樣不僅使顯影液失去顯影能力,,而且深棕色的顯影液會(huì)吸附于感光乳劑層中,,污染畫面。因此為了防止顯影劑被空所氧化,,必須在顯影液中加入一種保護(hù)劑,,來(lái)提高顯影液的顯影穩(wěn)定性。
通常采用的保護(hù)劑是亞硫酸鈉(Na2SO3),,俗稱硫氧,。市場(chǎng)上出售的亞硫酸鈉有二種形式:一種是不含結(jié)晶水的無(wú)水亞硫酸鈉,另一種是含七個(gè)結(jié)晶水的結(jié)晶亞硫酸鈉,。無(wú)水亞
硫酸鈉,(Na2SO3)的分子量是126,,帶結(jié)晶水的亞硫酸鈉(Na2SO3•7H2O)的分子量是252,。當(dāng)配制顯影液時(shí),要注意是哪種形式的,,避免造成用量上的錯(cuò)誤,。無(wú)水亞硫酸鈉的保存性好,因此一般都使用它,。
顯影液中的保護(hù)劑除了采用亞硫酸鈉以外,,有的還采用亞硫酸氫鈉(NaHSO3>)或焦亞硫酸鉀(K2S2O5)等,這些化合物在水溶液中也象亞硫酸鈉一樣,,可釋放出亞硫酸根離子,,能起到保護(hù)劑的作用。
下面以顯影劑對(duì)苯二酚為例,,來(lái)說(shuō)明保擠劑亞硫酸鈉在顯影液中所起的保護(hù)作用,。
①能穩(wěn)定顯影性能,,防止顯影劑被迅速氧化,。
當(dāng)顯影液中沒(méi)有亞硫酸鈉存在時(shí),顯影劑對(duì)苯二酚會(huì)與空氣中的氧氣反應(yīng),,對(duì)苯二酚會(huì)被迅速氧化,,使顯影液的顯影能力很快衰退。這個(gè)氧化還原過(guò)程可分三步進(jìn)行:
a.對(duì)苯二酚與氧氣反應(yīng),,失去一個(gè)電子,,成為半醌。這個(gè)反應(yīng)的速度是緩慢的,,反應(yīng)式如下:
b.當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)生成半醌后,,半醌的反應(yīng)活性很強(qiáng),,馬上又與氧氣反應(yīng),被氧化成苯醌,。這一步反應(yīng)很迅速,,反應(yīng)式如下表示:
c.第二步反應(yīng)生成的苯醌,又與顯影劑對(duì)苯二酚迅速反應(yīng),,生成兩個(gè)分子的半醌,,反應(yīng)式如下:
第三步反應(yīng)生成的半醌,又參與第二步的反應(yīng),,從而使顯影劑對(duì)苯二酚被迅速地氧化,。
當(dāng)存在保護(hù)劑亞硫酸鈉時(shí),亞硫酸鈉會(huì)與顯影液中生成的半醌和醌反應(yīng),,形成對(duì)苯二酚磺酸鹽,,反應(yīng)式如下:
由于以上④式和⑤式的反應(yīng)進(jìn)行,降低了溶液中半醌和苯醌的濃度,,抑制了②式和③式的進(jìn)行,,因此在很大程度上減慢了對(duì)苯二酚的氧化,穩(wěn)定了顯影液的顯影性能,。
?、诜乐巩嬅娴奈廴?br> 當(dāng)顯影劑被空氣中的氧氣所氧化,或者在顯影過(guò)程還原銀離子而生成氧化產(chǎn)物時(shí),,都會(huì)生成苯醌,。苯醌會(huì)與水反應(yīng),最終生成一種高分子化合物-腐殖酸,。這種腐殖酸呈深棕色,,會(huì)使感光乳劑層染色,而污染畫面,;其反應(yīng)式如下:
當(dāng)顯影液中存在保護(hù)劑亞硫酸鈉時(shí),,亞硫酸鈉就會(huì)與苯醌反應(yīng)生成對(duì)苯二酚二磺酸鹽,反應(yīng)如⑤式,。因此抑制了⑥式的進(jìn)行,,不利于腐殖酸產(chǎn)生。對(duì)苯二酚二磺酸鹽是無(wú)色的水溶性化合物,,不會(huì)污染畫面,。
③能起微粒顯影的作用
亞硫酸鈉在顯影液中除了起保護(hù)作用之外,,還能起到微粒顯影的作用,。
亞硫酸鈉對(duì)鹵化銀略有溶解作用,當(dāng)顯影液中加入一定量的亞硫酸鈉時(shí),能從乳劑中溶解出來(lái)少許的鹵化銀,。溶解出來(lái)的鹵化銀與亞硫酸鈉形成了不很穩(wěn)定的絡(luò)合物,。溶解的結(jié)果使鹵化銀顆粒變細(xì)。
當(dāng)顯影反應(yīng)進(jìn)行時(shí),,顯影劑將鹵化銀顆粒還原成金屬銀,。同時(shí),溶液中的銀離子也被顯影劑還原成銀原子而均勻地加到銀影上,。前者的反應(yīng)為化學(xué)顯影方法,,后者反應(yīng)為物理顯影方法。兩種顯影方法的同時(shí)進(jìn)行,,達(dá)到了微粒顯影的效果,。
(2)促進(jìn)劑
絕大多數(shù)顯影劑在中性溶液中不起顯影作用,,或顯影速度很慢,。為了提高顯影速度,通常是在顯影液中加入堿,,改變?nèi)芤篜H值,,來(lái)達(dá)到加速顯影的目的。這種堿在顯影液中稱為促進(jìn)劑,。常用的促進(jìn)劑有碳酸鈉、碳酸鉀,、硼砂,、偏硼酸鈉、氫氧化鈉,、氫氧化鉀等,。
那么,堿為什么會(huì)促進(jìn)顯影作用呢,?現(xiàn)以對(duì)苯二酚為例:
顯影劑在起顯影作用時(shí),,是由顯影劑的陰離子參加了氧化還原反應(yīng)。對(duì)苯二酚在還原銀離子時(shí),,是由對(duì)苯二酚離子來(lái)參加這個(gè)反應(yīng),,其反應(yīng)方程式如下:
因此溶液中對(duì)苯二酚陰離子數(shù)目的多少,決定了顯影作用的快慢,。
對(duì)苯二酚溶于水后,,它的電離度很小,其電離反應(yīng)如下式進(jìn)行:
以上反應(yīng)是可逆的,。當(dāng)溶液中加入堿之后,,增加了溶液中氫氧根離子的濃度。氫氧根離子與氫離子結(jié)合生成水,這樣有利于上式反應(yīng)向右邊的方向進(jìn)行,。所以當(dāng)增加溶液的PH值時(shí),,有利于對(duì)苯二酚的電離,加快了顯影的速度,。
各種顯影劑顯影時(shí)所要求的PH值是不同的,,它們對(duì)PH值的敏感性也不同。對(duì)苯二酚顯影時(shí)所要求的PH值范圍是9.5-11,。在此范圍內(nèi),,顯影速度對(duì)PH值很敏感。米吐?tīng)栐赑H6.5時(shí)即可顯影,,而它的顯影速度對(duì)PH值的敏感性要差些,。
常用的促進(jìn)劑有以下幾類:
碳酸鈉:是使用最廣泛的促進(jìn)劑,由于碳酸鈉對(duì)顯影液具有緩沖作用,,因此PH值變,,顯影液性能穩(wěn)定。PH=10-11
硼砂:pH值:8.5-9
偏硼酸鈉:價(jià)格貴,,我國(guó)不太使用
氫氧化鈉和氫氧化鉀:它們都是苛性堿,,顯影液的PH值可達(dá)12??列詨A是極強(qiáng)的顯影促進(jìn)劑,,顯影速度迅速,作用強(qiáng)烈,。容易得到粗銀粒,,密度增高,反差增大的顯影效果,。因此適合于作為高反差顯影液或快速顯影液的促進(jìn)劑,。使用時(shí)一般加入較多的防灰霧劑。
苛性堿會(huì)使乳劑膜軟化而過(guò)度膨脹,,工作中必須注意,。另外,苛性堿有較強(qiáng)的腐蝕性,,手不得與之接觸,,以免灼傷。因此,,除了特殊情況外,,一般不使用苛性堿作為促進(jìn)劑。
?。?)抑制劑
抑制劑又稱防灰霧劑,。由于某種原因,,感光材料在未曝光的部位,經(jīng)顯影后也會(huì)產(chǎn)生致黑現(xiàn)象,。在顯影液中加入抑制劑,,就是為了抑制灰霧的形成,常用的抑制劑是溴化鉀,。
溴化鉀是如何起抑制作用的呢,?
在乳劑的制備過(guò)程中,硝酸銀與溴化鉀反應(yīng)形成溴化銀晶體,。溴化銀晶體的周圍存在雙電層,。乳劑中過(guò)量溴化鉀的存在,會(huì)使多余的溴離子與溴化銀的晶體表面臨接,,形成一層負(fù)電荷,。當(dāng)顯影液中加入溴化鉀時(shí),溴離子濃度的增多,,增加了負(fù)電層的電荷,,形成一個(gè)保護(hù)晶體的屏障。負(fù)電層對(duì)于顯影劑的陰離子具有排斥力,,阻止它們接近溴化銀晶體,。鹵化銀晶體中已曝光部分,由于顯影中心的存在,,對(duì)負(fù)電層的吸附能力較弱,,顯影劑中的陰離子可以從這個(gè)薄弱環(huán)節(jié)突破達(dá)到顯影的目的。對(duì)于未曝光部分,,負(fù)電層就起到很好的保護(hù)作用,,抑制了灰霧的產(chǎn)生。
抑制劑對(duì)灰霧的壓抑,,在一定程度上會(huì)提高影像的反差。但抑制劑的用量不宜過(guò)多,,否則會(huì)失去低密度層次,,并且會(huì)使顯影速度減慢。
在普通的顯影液中,,只需加入少量的溴化鉀即可,,在高速顯影液中可適當(dāng)多加些。
抑制劑除了溴化鉀以外,,還有許多機(jī)防霧劑,。常用的有苯并三氮黨唑、6-硝基苯咪唑硝酸鹽等,,它們的防灰霧能力比溴化鉀大得多,,因此在實(shí)際使用中用量較少,。
(三)常用顯影液的性能及配制方法</b>
1.性能
顯影液主要是由顯影劑、保護(hù)劑,、促進(jìn)劑,、抑制劑組成,顯影液中的各種成分的比例不同,,對(duì)顯影液的性能都有不同的影響,。
在制版過(guò)程中,由于各種原稿的反差不同,,不僅需要選擇適當(dāng)?shù)母泄獠牧?,而且還需各種不同顯影性能的顯影液與之配合使用。目前使用最多的是米吐?tīng)柡蛯?duì)苯二酚組合的M-Q顯影液,,而菲尼酮和對(duì)苯二酚組合的P-Q顯影液也逐漸得到推廣應(yīng)用,。
在制版過(guò)程中,由于各種原稿的反差不同,,不僅需要選擇適當(dāng)?shù)母泄獠牧?,而且還需各種不同顯影性能的顯影液與之配合使用。目前使用最多的是米吐?tīng)柡蛯?duì)苯二酚組合的M-Q顯影液,,而菲尼酮和對(duì)苯二酚組合的P-Q顯影液也逐漸得到推廣應(yīng)用,。
根據(jù)制版中的不同用途,可將顯影液按所得影像的反差高低而分為硬性,、中性,、軟性三種顯影液。
?。?)硬性顯影液
硬性顯影液與適當(dāng)?shù)母泄獠牧吓涮资褂?,能得到高反差、明朗的影調(diào),。適用于直接加網(wǎng)照相分色,、網(wǎng)點(diǎn)片的拷貝、文字和線條原稿的拷貝和拍攝,、低反差原稿的分色,,以及電子分色機(jī)的加網(wǎng)掃描和激光掃描等等。
硬性顯影液配方具有如下特點(diǎn):
?、贋榱说玫捷^高的反差和密度,,在米吐?tīng)柡蛯?duì)苯二酚配合使用的M-Q顯影液中,以及在菲尼酮和苯二酚配合使用的P-Q顯影液中,,都是對(duì)苯二酚的比例大,。有的高反差顯影液甚至單獨(dú)采用對(duì)苯二酚。
?、陲@影液的PH值比較高,,都在9.0以上。一般都使用堿性較強(qiáng)的碳酸鈉或氫氧化鈉作為顯影劑的促進(jìn)劑,,而且用量較多,。這樣能加快顯影速度,,但顯影后影像的顆粒較粗,。
③使用較多的抑制劑為溴化鉀,,這樣可以防止軟片灰霧度的產(chǎn)生,,從而可獲得高反差的影像。
?。?)軟性顯影液
軟性顯影液能使感光材料形成層次豐富,、顆粒細(xì)膩的低反差影調(diào)。適用于制作天然色片原稿分色前的軟片,,高反差原稿的分色,。
軟性顯影液配方具有如下特點(diǎn):
①米吐?tīng)柡头颇嵬季哂袑哟呜S富,,影調(diào)柔和的特點(diǎn),,它們?cè)谲浶燥@影液中是不可缺少的。在M-Q顯影液中,,米吐?tīng)柕挠昧勘仍谟残燥@影性中要多,。
?、谂浞街衼喠蛩徕c的含量較多,有利于微粒顯影,,得到層次豐富,,顆粒細(xì)膩的影像,。
③使用堿性較弱的促進(jìn)劑,,如硼砂,、偏硼酸鈉,。顯影液的PH值較低,,一般在7.5-9.0之間,。0顯影速度較緩慢,,易得細(xì)銀粒。
?、芤种苿寤浀挠昧枯^少,,以免損失影像的細(xì)部。
軟性顯影液的特點(diǎn)就是顯影速度繪慢,,反差低,,影像顆粒細(xì)膩,層次豐富,。顯影液不容易被氧化,從而增加了顯影液的使用壽命,。
?。?)中性顯影液
中性顯影液的性能介于硬性和軟性顯液之間,。顯影作用穩(wěn)定,影像密度和反差適中,,層次豐富,寬容度大,。適用于反差適中的原稿分色,,以及也中性感光材料配合使用,。
2.顯影液的配制
配制顯影液時(shí),一般先量取比所要配制的總量較少的水,,將水溫度升至40℃~50℃左右,水溫過(guò)高,,顯影劑和保護(hù)劑容易被氧化,;水溫過(guò)低,,藥物的溶解速度太慢。 然后根據(jù)顯影液配方的要求,,分別稱量,,依次溶解。一般情況下,,在水中先加入一部分保護(hù)劑,,待加入顯影劑后,,再加入其余部分。假如在開(kāi)始就將全部保護(hù)劑加入,,會(huì)影顯影劑的溶解度。例如米吐?tīng)栐诤写罅縼喠蛩徕c的溶液中就難于溶解,。
促進(jìn)劑需在顯影劑,、保護(hù)劑之后加入。如果促進(jìn)劑于保護(hù)劑之前加入,,顯影劑在堿性介質(zhì)中就更容易被氧化,。抑制劑的加入順序沒(méi)有什么限制,一般最后加入,。
采用國(guó)產(chǎn)或進(jìn)口的配套顯影液,,需嚴(yán)格按使用說(shuō)明的規(guī)定條件進(jìn)行配制。
剛配制好的顯影液需放置一段時(shí)間,,使顯影液的性能達(dá)到穩(wěn)定之后,,方可使用。配制好的顯影液最好避光密封保存,,以免被空氣氧化而造成顯影能力的衰退。
(四)顯影條件對(duì)照相性能的影響
當(dāng)顯影液的成分固定之后,,顯影條件的變化,都會(huì)引起照相性能的改變,。因此,嚴(yán)格控制顯影條件,,才能保證影像質(zhì)量穩(wěn)定,。
1.顯影時(shí)間
顯影過(guò)程中,,隨著顯影時(shí)間的變化,感光材料的反差系數(shù)和密度都會(huì)隨之改變。在一般情況下,,γ值會(huì)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而增大,。當(dāng)γ值達(dá)到一定值后,,會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而開(kāi)始下降。隨著顯影時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng),,灰霧度會(huì)急劇上升,,因此,在顯影加工時(shí),,必須選擇適宜的顯影時(shí)間,。
圖1γ-t顯影動(dòng)力曲線,顯影動(dòng)力曲線表明顯影時(shí)間對(duì)感光材料γ值的影響,。
2.顯影溫度
顯影速度受溫度的影響是很大的,,隨著顯影溫度的升高,顯影速度也會(huì)相應(yīng)提高,。
顯影溫度不僅對(duì)顯影速度有影響,,而且會(huì)造成顯影液的照相性能的變化。例如,,M-Q顯影液中的米吐?tīng)柡蛯?duì)苯二酚,米吐?tīng)柕娘@影活性隨溫度變化較小,,而對(duì)苯二酚的顯影活性隨溫度的變化則較大。因此當(dāng)溫度升高時(shí),,對(duì)苯二酚的活性增加很多,顯影就偏重表現(xiàn)出對(duì)苯二酚的照相性能,。當(dāng)顯影溫度降低時(shí),對(duì)苯二酚的活性降低很多,。而且當(dāng)溫度降到13℃以下,,對(duì)苯二酚幾乎不起顯影作用,,所以顯影液就偏重于表現(xiàn)出來(lái)米吐?tīng)柕恼障嘈阅堋?br> 盡管顯影溫度的升高能加速顯影速度,但溫度升高過(guò)渡會(huì)導(dǎo)致顯影性能的變化,,并且容易使軟片乳劑膜過(guò)度膨脹,以致熔化。因此,,在一般情況下都是選擇18℃-20℃的室溫作為顯影溫度,。這個(gè)溫度容易控制,,而且顯影速度也適中,這種沖洗工藝稱為常規(guī)沖洗工藝,。
七十年代,國(guó)外的感光材料采用了新型的堅(jiān)膜劑,,使膠片的質(zhì)量和藥和膜的熔點(diǎn)大大得到提高,,沖洗加工的溫度提高到40℃左右,,大大縮短沖洗時(shí)間,,這種沖洗工藝稱為高溫快速?zèng)_洗工藝。
3.顯影液的攪拌
顯影液滲入軟片乳劑層后與曝過(guò)光的鹵化銀顆粒發(fā)生氧化還原反應(yīng),。要使反應(yīng)的副產(chǎn)物及時(shí)地向外擴(kuò)散,,新鮮顯影液及時(shí)向內(nèi)擴(kuò)散,,才能保證反應(yīng)的正常進(jìn)行。因此對(duì)顯影液進(jìn)行攪拌,,成為控制顯影的一個(gè)重要措施,。
當(dāng)顯影液的攪拌情況不好時(shí),容易使畫面顯影不均勻,,并且還會(huì)產(chǎn)生臨界效應(yīng),。這種臨界效應(yīng)是由顯影液和氧化產(chǎn)物的擴(kuò)散程度不同而造成的,如圖2所示,。膠片a為強(qiáng)曝光處,,b為弱曝光處,,當(dāng)膠片處于靜止的顯影液中時(shí),a段迅速顯影,,新的顯影液不斷向a段拆散,同時(shí)滲入b段的顯影液也向a段擴(kuò)散,,因而造成緊靠ab交界處的a段部分顯影特別充分,,此處密度就特別高。a段的顯影氧化產(chǎn)物和溴離子也不斷地高b段擴(kuò)散,因而造成緊靠ab交界處的b段部分顯影受到抑制,,此處密就度就特別低。這樣就導(dǎo)致了臨界處的密度變化,,這就是顯影過(guò)程中產(chǎn)生的臨界效應(yīng),如圖3所示,。
二、定影
?。ㄒ唬┒ㄓ暗脑?br> 感光材料經(jīng)過(guò)顯影之后,曝過(guò)光的鹵化銀顆粒形成了可見(jiàn)影像,,未曝光的乳化銀仍然存在于乳劑層中,。這些殘留的鹵化銀,待見(jiàn)光后會(huì)繼續(xù)發(fā)生變化,。所以在顯影之后,,必須進(jìn)行定影處理,除去軟片上殘留的鹵化銀,,這樣才能得到穩(wěn)定的可見(jiàn)影像,。
在顯影加工過(guò)程中所采用的定影方法,是利用某種化合物作定影劑,,將鹵化銀從乳劑層中溶解下來(lái),。
作為定影劑的化合物必須具備如下條件:
1.能與鹵化銀中的某一種離子生成穩(wěn)定的化合物,。這種化合物易溶于水,,能迅速地從乳劑層溶到水中。
2.定影劑與鹵化銀中的某一種離子所生成的穩(wěn)定化合物,,必須在水 中只有極低的電離程度,而且這種電離程度比鹵化銀的解離程度還要小,。
3.這種定影劑只能溶解鹵化銀,而對(duì)金屬銀沒(méi)有或者只有極少的溶解作用,。
為了尋找理想的定影劑,人們對(duì)許多化合物作了研究,,最后選擇了鹵化銀中的銀離子具有形成穩(wěn)定絡(luò)合物的這一特性。
(二)定影液的組成
通常的定影液都是由定影劑、堅(jiān)膜劑,、保護(hù)劑,、酸等主要成分組成。
1.定影劑
某種化合物在顯影加工過(guò)程中,,能與殘留在乳劑層中的鹵化銀反應(yīng),,生成溶于水的穩(wěn)定的絡(luò)合物,這種化合物稱為定影劑,。
常用的定影劑以硫代硫酸鈉為代表,,硫代硫酸鈉(Na2S2O3•5H2O)俗稱大蘇打或海波,為無(wú)色透明的單斜晶體,,易溶于水。水溶液呈弱堿性,,遇強(qiáng)酸會(huì)析出硫和二氧化硫,。硫代硫酸鈉應(yīng)密封干燥保存,配成水溶液后,,不宜放置過(guò)久,,以免分解析出硫而失效。
在定影過(guò)程中,,硫代硫酸鈉與鹵化銀生成易溶于水的絡(luò)合物,,反應(yīng)可分兩步進(jìn)行:
AgBr + Na2S2O3 → Na[Ag(S2O3)] (1)
Na[Ag(S2O3)] + Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] (2)
第一步反應(yīng)完成時(shí)所生成的是Na[Ag(S2O3)],,Na[Ag(S2O3)]是水溶性很小的透明晶體,。它留在乳劑層中,會(huì)逐漸分解成棕黃色的硫化銀,,所以定影未定透的畫面影像,,時(shí)間一長(zhǎng),畫面往往由于這種原因而變色,。
在大量硫代硫酸鈉存在的情況下,,生成的Na[Ag(S2O3)]繼續(xù)與硫代硫酸鈉反應(yīng),生成易溶的Na3[Ag(S2O3)2],,從而完成定影過(guò)程,。
生成的Na3[Ag(S2O3)2]在水中會(huì)進(jìn)行電離:
Na3[Ag(S2O3)2] →3Na+ + [Ag(S2O3)2]2-
[Ag(S2O3)2]2- → Ag+ + 2(S2O3)2-
但是,,它們的電離程度很小,。尤其是當(dāng)大量過(guò)量的硫代硫酸鈉存在時(shí),溶液中銀離子的濃度是很小的,。溶液中銀離子濃度與鹵離子濃度的乘積小于鹵化銀的溶度積。因此使未曝光的鹵化銀不斷溶解,,直到全部生成絡(luò)合物為止,。
硫代硫酸鈉能微量地溶解銀,不過(guò)在普通的定影液中,,所溶解下來(lái)的銀是微不足道的,。
2.堅(jiān)膜劑
定影中加入堅(jiān)膜劑,可以增強(qiáng)乳劑層的機(jī)械強(qiáng)度,,降低乳劑層的吸水膨脹性,提高乳劑層有熔點(diǎn),,防止乳劑層在定影,、水洗過(guò)程中過(guò)分吸水膨脹而造成乳劑膜脫落;防止加工操作中造成的劃傷等弊病,。
鉀明礬是定影液中最常用的堅(jiān)膜劑,,化學(xué)名稱為硫酸鋁鉀,分子式是K2SO4•Al2(SO4)3•24H2O,。當(dāng)定影液的PH值在4-6左右時(shí),,堅(jiān)膜劑的堅(jiān)膜效果最好。
甲醛俗稱福爾馬林,,分子式是HCHO,。它有揮發(fā)性,有強(qiáng)烈的刺激性氣味,,它在堿性介質(zhì)中具有很強(qiáng)的堅(jiān)膜能力,,適用于需高度堅(jiān)膜的定影液。甲醛會(huì)與亞硫酸鈉作用,,因此使用甲醛的定影液中不能加入亞硫酸鈉,。
3.酸
定影液中還加入一定量的酸,,使溶液保持酸性,。一是可以中和感光材料從顯影液中帶過(guò)來(lái)的堿,迅速控制顯影,。二是可以使介質(zhì)保持適宜的PH值,,使堅(jiān)膜劑發(fā)揮最大的堅(jiān)膜作用。酸的加入量不得過(guò)多,,一般控制PH值在4以上,。
常用的酸有醋酸、硼酸,、硫酸等,,一般都使用弱酸,。
4.保護(hù)劑
定影液通常是酸性的,因此對(duì)于定影劑Na2S2O3來(lái)說(shuō),,Na2S2O3是極不穩(wěn)定的,。因?yàn)镹a2S2O3在酸性介質(zhì)中易分解析出硫,反應(yīng)式如下:
S2O32- + H+ → HSO3- + S↓ (1)
為了防止Na2S2O3的分解,,必須加入一種保護(hù)劑,,來(lái)防止上式反應(yīng)向右邊進(jìn)行。
亞硫酸鈉是定影劑中的有效的保護(hù)劑,,它在酸性介質(zhì)中形成亞硫酸氫根離子:
SO32- + H+ → HSO3- (2)
從(1)式反應(yīng)可知,,當(dāng)增加溶液中HSO3-的濃度時(shí),有利于反應(yīng)平衡向左邊移動(dòng),,這樣就可以有效地防止Na2S2O3的分解,。
酸性堅(jiān)膜定影液配方舉例:(柯達(dá)F-5)
H2>O 600毫升
硫代硫酸鈉 240克
無(wú)水亞硫酸鈉 15克
醋酸(28%) 48毫升
硼酸 7.5克
鉀明礬 15克
加水至 1000毫升
(三)定影液的配制
定影液的配制原則與顯影液相同,必須按照配方的順序加入,。一般的順序是先量取總量的三分之二的水,,加溫至60~70℃左右,然后將稱量好的定影劑溶于水中,,再按保護(hù)劑,、酸、堅(jiān)膜劑的順序逐一加入,。酸必須在保護(hù)劑之后加入,,否則會(huì)造成Na2S2O3的分解。鉀明礬必須在酸之后加入,,否則會(huì)使鉀礬形成氫氧化鋁沉淀,。
三、水洗
感光材料經(jīng)過(guò)定影之后,,乳劑層中還滲有大量的硫代硫酸鈉和銀的絡(luò)合鹽,。因此必須通過(guò)水洗過(guò)程,加以除去,,否則乳劑層中還滲有大量的硫代酸鈉和銀的絡(luò)合鹽會(huì)影響畫面影像的保存性,。
水洗過(guò)程往往不容易被人們所重視,。實(shí)際上,水洗過(guò)程同樣是沖洗加工過(guò)程中的重要組成部分,。如果水洗過(guò)程進(jìn)行得不完全,,乳劑層中含有大量的硫代硫酸鈉。在畫面的保存過(guò)程中,,硫代硫酸鈉會(huì)與空氣中的二氧化碳和水發(fā)生反應(yīng),,生成硫和亞硫酸,其化學(xué)反應(yīng)式如下:
Na2S2O3 + CO2 + H2O → H2S2O3 + Na2CO3
H2S2O3 → H2SO3 + S
分解出來(lái)的硫與影像上的銀起作用,,生成棕黃色的硫化銀,,硫化銀會(huì)使影像逐漸變黃。
要使乳劑層中的硫代硫酸鹽全部被水洗除,,那是不可能的,。由于明膠對(duì)硫代硫酸鹽具有吸附作用,經(jīng)充分水洗后的乳劑層中,,也會(huì)留下少量的硫代硫酸鹽,。不過(guò),這對(duì)于影像的保存無(wú)大妨礙,。
從上面闡述的顯影,、定影機(jī)理和過(guò)程來(lái)看,顯影劑或定影劑中主要的成份在顯影,、定影過(guò)程中會(huì)不斷地消耗,因而會(huì)使顯影,、定影的性能下降,,因此,在實(shí)際工作中,,要定時(shí)補(bǔ)充顯影液和定影液以便使兩者的性能永久保持穩(wěn)定,。值得慶幸的是,目前的沖片機(jī)上都備有補(bǔ)充裝置,。
以上是對(duì)印刷過(guò)程中沖洗加工工藝的理論概述,,現(xiàn)寫出來(lái),或許這能給廣大出片工作者提供一定的理論參考,,為輸出的膠片形成結(jié)實(shí)的點(diǎn)子,,邊緣清晰的優(yōu)良網(wǎng)點(diǎn)打下一定的基礎(chǔ)。