內(nèi)容提要
  醇,、酚、醚類，都是烴的含氧衍生物,。本章主要介紹了醇,、酚、醚,、硫醇,、硫醚的結構特點、分類,、命名,，以及它們的性質(zhì)，著重分析了醇,、酚,、醚的化學性質(zhì)，并簡要介紹了幾種重要的醇,、酚、醚,、硫醇,、硫醚及其在醫(yī)學上的應用。

第一節(jié)  醇

醇的結構
從結構上看,，醇可以看成是脂肪烴,、脂環(huán)烴分子中的氫原子或芳香烴分子中側鏈上的氫原子被羥基（—OH）取代后生成的化合物。官能團為醇羥基
醇,、酚,、醚都是烴的含氧衍生物。
醇的通式：R—OH       Ar —CH2—OH  
酚的通式： Ar —OH
醚的通式： R—O—R‘      Ar —O—Ar‘     Ar —O— R

二,、醇的分類和命名
㈠ 醇的分類
醇的分類方法一般有三種,。
⒈根據(jù)醇羥基所連烴基種類不同，分為脂肪醇,、脂環(huán)醇和芳香醇,。脂肪醇又可分為飽和醇和不飽和醇。
⑴ 醇羥基與脂肪烴基連接的醇稱脂肪醇,，其中烴基是飽和的叫飽和醇,，不飽和的叫不飽和醇。如：                      
不飽和醇：
⑵醇羥基與脂環(huán)烴基連接的醇稱脂環(huán)醇,。如：

⑶醇羥基與芳香烴基側鏈上碳原子相連的醇稱芳香醇,。如：

                                                                               
 ⒉根據(jù)分子中所含醇羥基的數(shù)目不同，醇可分為一元醇,，二元醇和多元醇,。
                   
  
                                                                                                                            
⒊根據(jù)與羥基相連的碳原子類型不同，醇可分為伯醇、仲醇,、叔醇,。

㈡ 醇的命名
對于結構簡單的醇，采用普通命名法,；對于結構復雜的醇,，可采用系統(tǒng)命名法。
⒈普通命名法   通常在烴基名稱的后面加上一個“醇”字來命名,，稱為“某醇”,，“基”字可以省略。

⒉系統(tǒng)命名法
(1) 選擇含有羥基的最長碳鏈作為主鏈 , 按主鏈所含碳原子的數(shù)目稱為某醇,。
(2) 從靠近羥基的一端給主鏈碳原子依次編號, 羥基的位置用阿拉伯數(shù)字表示,放在某醇的前面,。
(3) 把取代基的位次、數(shù)目,、名稱寫在母體名稱的前面,。
(4) 不飽和醇命名時應選擇包含雙鍵或叁鍵在內(nèi)的最長碳鏈作主鏈,根據(jù)主鏈所含碳原子的數(shù)目稱為某烯 ( 炔 ) 醇。編號從靠近羥基的一端開始,并分別在烯 ( 炔 ) ,、醇前面表示出其位次,。
(5) 脂環(huán)醇命名時 , 可在脂環(huán)烴基的名稱后加 " 醇 " 字來命名 , 再從連接起基的環(huán)碳原子開始編號,并使環(huán)上取代基的編號最小。
(6) 芳香醇命名時,以側鏈脂肪烴基為母體,將芳基作為取代基來命名 C
(7) 對于二元醇和多元醇的命名,可稱為某二醇,、某三醇等,。

                                                                                                                                                                                                      2，3-二甲基-1-丁醇          3-甲基-2-丁醇            3-丁烯-2-醇
                                                                                                    
                                                                                                           
        1-甲基環(huán)戊醇               2-苯基-2-丙醇               丙三醇 

三,、醇的性質(zhì)
㈠ 物理性質(zhì)
低級醇是無色透明易揮發(fā)的液體,，有顯著的酒味和燒舌感。較高級的醇是具有不愉快氣味的液體,，十二個碳以上的高級醇是無色,、無味的蠟狀固體，密度均小于1g/cm3,。
直鏈飽和一元醇的沸點與烷烴類似,，隨著碳原子數(shù)目的增加而上升。碳原子數(shù)目相同的醇,，支鏈越多,，沸點越低。低級醇的沸點比相對分子質(zhì)量相近的烷烴高得多,。例如甲醇（相對分子質(zhì)量32）沸點65℃,，而乙烷（相對分子質(zhì)量30）沸點-88.6℃。原因是醇和水一樣,，分子中的氫氧鍵高度極化,，羥基上帶部分正電荷的氫可以和另一個分子羥基上帶部分負電荷的氧相互吸引而形成氫鍵。分子間通過氫鍵締合成液體。醇在沸騰時,，從液態(tài)的締合狀態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)單分子,，除克服分子間作用力外，還需消耗一部分能量用以破壞氫鍵（鍵能20.9KJ/mol),，需要更多的能量,，故醇的沸點較高。醇分子 間的氫鍵可表
示為：

低級醇如甲醇,、乙醇,、丙醇都能與水混溶。但隨相對分子質(zhì)量增加溶解度降低,，直鏈的醇從丁醇開始,，溶解度顯著降低，癸醇以上的醇基本不溶于水,。低級醇易溶于水的原因主要是其結構與水相似,，能和水分子借助于氫鍵相互締合。隨著碳原子的增加,，醇分子中烴基逐漸增大,，烴基對羥基產(chǎn)生屏蔽作用，妨礙它與水形成氫鍵,，水溶性逐漸降低；相反卻易溶于有機溶劑,。
㈡ 化學性質(zhì)
  醇的化學性質(zhì)主要是由其官能團羥基所決定,，反應主要發(fā)生在羥基以及與其相連的碳原子上。由于氧的電負性較大,，所以醇中的C—O鍵和O—H鍵都有較大極性,，容易受外來試劑進攻，是醇易于發(fā)生化學反應的兩部位,，常發(fā)生取代反應或消去反應,。主要反應部位如下：

                                                             
反應中，究竟是C—O鍵斷裂（取代羥基）,，還是O—H鍵斷裂（取代羥基氫）,，取決于烴基的結構以及反應的條件。另外羥基是吸電子基,，由于吸電子誘導效應使α-碳(與羥基相連的碳)原子上的氫(即α-氫)原子比較活潑,，表現(xiàn)出一定的反應活性。                                                                                   
⒈與活潑金屬的反應
在結構上,，醇與水有相似之處,，因此與水有相似的化學性質(zhì)，它可與各種活潑金屬反應，生成各種醇金屬化合物,，并放出氫氣和一定的熱量,。如醇與金屬鈉作用，生成醇鈉和氫氣,。醇鈉是一種白色固體,，能溶于水，其堿性強于氫氧化鈉,，遇水即分解成氫氧化鈉及醇,。
                      
                                             醇鈉                                                                           
  醇與金屬鈉的反應比水與金屬鈉的反應要緩和得多，放出的熱也不足以使生成的氫氣自燃,，說明醇的酸性比水弱,，利用這個性質(zhì)可以銷毀殘余的金屬鈉，而不致于發(fā)生燃燒和爆炸,。隨著醇烴基的加大,，和金屬鈉反應的速度也隨之減慢。反應活性是：
甲醇 >伯醇>仲醇>叔醇
羥基—OH上氫原子的活潑性取決于O—H鍵斷裂的難易,，醇羥基與斥電子的烴基相連,，烴基的斥電子誘導效應使羥基中氧原子上的電子云密度增加，減弱了氧原子吸引氫氧間電子對的能力,，即降低了氫氧鍵的極性,，使得醇羥基中的氫不如水中的氫那樣活潑，所以反應較為緩和,。α-碳所連烴基愈多,，羥基氧原子上的電子云密度愈高，氫氧原子結合得愈牢固,，反應活性愈低,。    

⒉與無機酸反應
⑴與氫鹵酸反應  醇和氫鹵酸反應，生成鹵代烷和水,，此反應是可逆的：

  上述反應速率取決于酸的性質(zhì)和醇的結構,，不同類型的氫鹵酸活性順
 

 
序是：HI>HBr>HCl。醇活性順序是：叔醇>仲醇>伯醇,。如伯醇與鹽酸作用的速度很慢,，通常要在脫水劑無水ZnCl2存在下并加熱才能產(chǎn)生氯代烴，而且不同類型的醇其反應速度也有顯著差別,，以此可鑒別伯,、仲、叔醇,。
無水ZnCl2和濃鹽酸所配成溶液叫盧卡斯(H.J.Lucas)試劑,，低級一元醇（6個碳原子以下）能溶于該試劑中,，但反應生成物鹵烷則不溶，使反應液混濁,，所以可根據(jù)反應液出現(xiàn)混濁所需的時間來衡量反應活性,、判斷醇的類型。一般叔醇立即反應使溶液變混濁并分層,；仲醇在溫水浴中加熱片刻才反應變混濁,；而伯醇在水浴中加熱數(shù)小時后才見混濁。此法可用于鑒別含6個碳原子以下的一元醇,。
⑵ 與含氧無機酸反應    醇與無機含氧酸如硝酸,、硫酸、磷酸等作用,，脫去水分子而生成無機酸酯,。醇和無機含氧酸的反應是醇的碳氧鍵斷裂，羥基被無機酸的負離子取代而生成酯,，例如：

                    硝酸                        硝酸乙酯                                                          
多數(shù)硝酸酯受熱后因劇烈分解而爆炸,，多元醇的硝酸酯是猛烈的炸藥。三硝酸甘油酯,，俗稱硝酸甘油,，它具有擴張血管作用，可用作心臟病急救藥物,。亞硝酸異戊酯是血管舒張藥,，可緩解心絞痛。
醇也可和磷酸作用,，生成磷酸酯,。體內(nèi)有多種磷酸酯，如：                                                                                                                                                                  

          磷酸烷基酯          磷酸二烷基酯          磷酸三烷基酯

⒊脫水作用  醇與濃硫酸共熱發(fā)生脫水反應,。其脫水方式隨反應溫度不同而異。有分子內(nèi)脫水和分子間脫水兩種,。通常溫度高時發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯烴,，溫度低時發(fā)生分子間脫水生成醚。這也是實驗室制備烯和醚的常用方法,。常用的脫水劑有濃硫酸,、氧化鋁等。
 ⑴ 分子內(nèi)脫水 （消去反應）例如：
                                                                        

                                                              
 仲醇,、叔醇分子內(nèi)脫水,，遵循札依采夫 規(guī)律，主要產(chǎn)物是分子中雙鍵上連有較多取代基團的烯烴,。如：
    1-丁烯 (副產(chǎn)物)
醇分子內(nèi)脫水的反應活性是叔醇>仲醇>伯醇,。叔醇只要在稀酸中加熱即可脫水生成烯,，伯醇最難脫水，仲醇介于兩者之間,。機體代謝過程中,，某些含羥基的化合物在酶的催化作用下常脫水形成含有雙鍵的化合物。
⑵ 分子間脫水
醇與濃H2SO4在較低溫度時共熱,，主要是分子間脫水生成醚,。

                                                      乙醚
    由于叔醇很容易分子內(nèi)脫水生成烯烴，所以叔醇實際上不能分子間脫水生成醚,。由此可見,，反應條件對有機反應非常重要，相同的反應物,，不同的反應條件,，就會生成不同的產(chǎn)物。
⒋ 氧化反應  
 
有機化合物分子中加入氧或脫去氫的反應都叫氧化反應,；反之加氫或去氧的反應則叫還原反應,。醇分子中與羥基相連的碳原子上的α-氫原子，受羥基的影響而比較活潑,，容易氧化或脫氫,。不同結構的醇氧化產(chǎn)物不同。
⑴ 加氧氧化  常用的氧化劑是重鉻酸鉀或高錳酸鉀的硫酸溶液,，伯醇氧化成醛,，繼續(xù)氧化成羧酸；仲醇氧化成酮,；叔醇因分子中沒有α-氫原子不被氧化,。但在強烈的條件下與重鉻酸鉀或高錳酸鉀的硫酸溶液一起回流，則發(fā)生碳鏈斷裂,，生成碳原子較少的氧化產(chǎn)物,。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 
 

 

伯醇、仲醇被K2Cr2O7酸性溶液氧化時,，在幾秒鐘即發(fā)生明顯顏色變化（由橙色變成Cr3+ 綠色）,，叔醇無此反應，利用此性質(zhì)可以區(qū)別這三種醇,。此原理也可用于檢查駕駛員有否酒后開車                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                     
⑵  脫氫氧化    伯醇,、仲醇蒸氣在氧化銅、氧化銀的催化下,，可直接發(fā)生脫氫,，
 
生成相應的醛和酮。叔醇因分子中沒有α-氫原子,，不發(fā)生脫氫反應,。
                                      

                                                 醛 （酮）                                                                
                                                                                   
脫氫反應常見于機體代謝過程中,，某些含有羥基的化合物在脫氫酶的作用下脫氫氧化生成羰基化合物。是體內(nèi)生物氧化的重要方式,。例如,，乙醇主要在肝內(nèi)通過酶的作用氧化生成乙酸，并被細胞利用,，但肝不能轉(zhuǎn)化過量的乙醇,，飲酒過量時大量乙醇仍繼續(xù)在血液中循環(huán)，最終引起酒精中毒,。
⒌與氫氧化銅反應
具有兩個相鄰羥基的多元醇與新配制的氫氧化銅反應,，可使其沉淀溶解形成一種深藍色的溶液。常利用此反應來鑒別含有鄰二羥基結構的多元醇,。例如：
                                                                               

                                        甘油銅（藍色） 

四,、幾種重要的醇

（一）甲醇（CH3OH）
甲醇是最簡單的飽和一元醇，因最初從木材干餾液分離而得,，又名木精或木醇,。甲醇為無色揮發(fā)性透明液體，沸點64.7℃,。能與水及許多有機溶劑混溶,。有酒味，毒性很強,，誤服或從皮膚攝入,，急性反應表現(xiàn)為頭痛、疲倦,、惡心,、視力減弱甚至失明（誤飲10ml可雙目失明），誤飲30m1可致死,。工業(yè)上可用CO 和H2在高壓下經(jīng)催化反應制得甲醇,。甲醇是重要的化工業(yè)原料和溶劑。甲醇與汽油（2：8）的混合物是一種優(yōu)良的發(fā)動機燃料,。
（二）乙醇（CH3CH2OH）
乙醇是無色揮發(fā)性透明液體,，沸點78.5℃，密度0.7893g/cm3,，它是飲用酒的主要成分，俗名酒精,。乙醇能與水和多數(shù)有機溶劑混溶,，毒性小。是常用的有機溶劑,，也是重要的化工,、制藥原料和燃料,。一般用淀粉或糖發(fā)酵制得，工業(yè)上用乙烯催化加水制得,。它是人類最早利用的有機物之一 ,我國是世界上最早發(fā)明釀酒的國家,。
1. 無水乙醇  又名絕對酒精。其乙醇含量 99.5%以上,。它主要用作化學試劑,。 
2. 藥用酒精  其乙醇含量95%，醫(yī)藥上主要用于配制碘酊（碘
 
酒）,，浸制藥酒,、配制消毒酒精和擦浴酒精等。
3. 消毒酒精 乙醇能使蛋白質(zhì)變性而達到滅菌目的,，是一種有效的外用消毒劑,。醫(yī)學上把75%的酒精溶液稱消毒酒精。
4. 擦浴酒精 酒精揮發(fā)時能吸收熱量,，臨床上用含乙醇25%~50%的酒精溶液給高燒病人擦浴,，可以達到退熱、降溫的目的,。
5. 變性酒精 工業(yè)或試劑用乙醇按規(guī)定添加少量甲醇,，成為變性酒精，這種酒精不可飲用,。
（三）丙三醇

    丙三醇俗名甘油,，為無色粘稠而帶有甜味的液體，沸點290℃,，能與水和乙醇互溶,。油脂水解可得甘油，是制皂工業(yè)的副產(chǎn)品,。它可以用來潤澤皮膚,，在化妝品中用作吸濕劑。但由于其吸濕性很強,，對皮膚有刺激作用,，故使用時需先用水稀釋。甘油在藥劑上可用作溶劑,、賦形劑和潤滑劑,，如酚甘油、碘甘油等,。臨床上常用甘油栓或 50％的甘油溶液灌腸以治療便秘,，作輕瀉劑。
（四）苯甲醇                          
苯甲醇又名芐醇,，是最簡單的芳香醇,。為無色液體,，沸點205.2℃，具有芳香氣味,，難溶于水,，易溶于有機溶劑。苯甲醇具有微弱的麻醉作用,，既能鎮(zhèn)痛又能防腐,。含有苯甲醇的注射用水一般稱為無痛水。2％苯甲醇的滅菌溶液就是目前醫(yī)療上使用的青霉素稀釋液,，可減輕注射的疼痛,。10％的苯甲酸軟膏或其洗劑為局部止癢劑。

（五）甘露醇

甘露醇又名己六醇,，為白色結晶性粉末,，略有甜味，易溶于水,。它廣泛分布于植物中,，許多蔬菜及果實中都含有之。甘露醇在臨床上用作滲透性利尿劑（脫水劑）,，常用的20%甘露醇溶液是高滲溶液,，可以使腦實質(zhì)及周圍組織脫水，而水則隨藥物從尿中排出,，從而降低顱內(nèi)壓,，以消除水腫。氣溫較低時甘露醇易結晶,，可用80℃熱水溫熱,，使之溶解。

（六）肌醇

                    
    肌醇又名環(huán)己六醇,，為白色結晶性粉末,，無臭、味甜,，易溶于水而不溶于無水乙醇,、乙醚和氯仿中，其水溶液呈中性,。肌醇是某些酵母生長所必需的營養(yǎng)素,，與體內(nèi)蛋白質(zhì)的合成、二氧化碳的固定和氨基酸的轉(zhuǎn)移有關,，它能促進肝和其他組織中的脂肪代謝,，降低血脂，醫(yī)學上用于脂肪肝的防治，改善肝功能,，減少脂肪肝的沉積。

五,、硫醇
（一）硫醇的結構和命名
硫醇可看作是醇分子中的氧原子被硫原子取代的產(chǎn)物,，通式為R—SH?！猄H稱為巰基,，它是硫醇的官能團。

甲硫醇    乙硫醇             乙二硫醇               烯丙硫醇
  
（二）硫醇的性質(zhì)
低級硫醇有毒,、易揮發(fā)且有異臭,，即使量很低時（10-11g/L）,氣味也易被人察覺，在煤氣中常加入少量叔丁硫醇,，一旦漏氣,，可引起自動報警。 硫醇的沸點比同數(shù)碳原子的醇低,，微溶于水,，其水溶性比相應的醇低，原因是硫的電負性比氧弱,，故硫醇分子間形成氫鍵以及它與水分子間形成氫鍵的能力,，都比醇弱所致。

許多重金屬鹽由于與機體內(nèi)酶的—SH結合,，使酶失去活性,，引起所謂的重金屬中毒。利用硫醇與重金屬離子生成穩(wěn)定鹽的性質(zhì),，某些含巰基的化合物如二巰基丙醇(BAL),、二巰基丁二酸鈉、二巰基丙磺酸鈉等,，它不僅能使重金屬離子與之結合而不再與酶的—SH反應,，而且還能奪取已與酶結合的重金屬離于，使酶復活,，可作為汞,、鉛等重金屬中毒的解毒劑。如：
 

                                                                                                                                  
                         二巰基丙醇
由于二巰基丙醇有一定毒性,，目前已逐漸被其他毒性更低,、效力更大的化合物如二巰基丁二酸鈉所代替。
硫醇很容易被氧化生成二硫化物,，而后者也易還原成硫醇,，二硫化物中的一S—S—叫二硫鍵。
 
                                                                             
第二節(jié)  酚

一、酚的結構
酚可看成是芳環(huán)上的氫原子被羥基取代后的化合物,。酚中的羥基稱為酚羥基,，是酚的官能團。如：

                苯酚                 鄰甲酚             β-萘酚
酚在結構上的特點是羥基直接與苯環(huán)相連,，彼此存在相互影響,。在苯酚分子中，苯酚的π電子軌道可與羥基中氧原子的孤對p電子軌道相互平行而發(fā)生重疊,，構成p-π共軛體系,。這個共體系是由苯環(huán)的六個p電子和氧原子上的一對p電子共同組成，即形成了包括6個碳原子和1個氧原子的大π鍵,。如圖所示：

在此共扼體系中,，苯環(huán)上每個p軌道只有1個電子，而氧的p軌道上有2個電子,，雖然氧原子具有較大電負性,，但共軛效應使得整個分子中電子云平均化，所以氧的電子要向苯環(huán)偏移,，這樣使O原子的電子云密度降低,，導致氧氫鍵中的成鍵電子更靠近氧，從而增加了O—H鍵的極性,，因此酚羥基的氫原子較醇羥基中的氫原子活潑,，易于電離成氫離子，所以酚呈弱酸性,。
同時,，由酚羥基存在而引起的p-π共軛效應，同樣影響苯環(huán),，增加它的反應活性,，因氧上的p電子向苯環(huán)方向移動，使苯環(huán)上的電子云密度相對增高,，特別是羥基的鄰位和對位碳上增加較多,，有利于親電取代反應的發(fā)生。
                                                                                                                                                                                                                                                                             
二,、酚的分類和命名
㈠酚的分類
根據(jù)分子中羥基的數(shù)目,，可分為一元酚、二元酚和多元酚等,，含兩個以上酚羥基的酚都屬于多元酚,。
㈡酚的命名
⒈一元酚命名  以苯酚為母體，苯環(huán)上的其他原子,、原子團或烴基為取代基,，它們與羥基的相對位置用阿拉伯數(shù)字表示,，編號從酚羥基碳原子開始，遵循系統(tǒng)命名法原則,；也可用鄰,、間、對等字表示取代基與酚羥基的相對位置,。
⒉二元酚命名  以苯二酚為母體,，酚羥基間的相對位置用阿拉伯數(shù)字或鄰、間,、對等字表示。
⒊三元酚命名  以苯三酚為母體,，酚羥基間的相對位置用阿拉伯數(shù)字或連,、偏、均等字表示,。
⒋對于結構復雜的酚,，可把羥基作為取代基來命名。如：
                                                                                                                            苯酚        2-甲酚(鄰-甲酚)    3,4-二甲基苯酚        4-硝基苯酚

 α- 萘酚     鄰-苯二酚       均-苯三酚           間-羥基苯甲醇
           （1,2-苯二酚）      （1,3,5-苯三酚）    （3-羥基苯甲醇）

三,、酚的性質(zhì)
㈠物理性質(zhì)
大多數(shù)的酚為無色晶體,，有特殊氣味。因在空氣中易被氧化,，故酚常帶有不同程度的黃色或紅色,。由于酚分子間以及酚與水分子間能形成氫鍵，所以熔點,、沸點比相對分子質(zhì)量相近的芳香烴高得多,，其溶水性隨酚羥基數(shù)目增多而增大，如一元酚微溶于水,，多元酚易溶于水,。酚能溶于乙醇、乙醚等有機溶劑,。
㈡化學性質(zhì)
酚結構的特殊性,，決定了酚除具備醇的某些性質(zhì)外，還具有不同于醇的特有性質(zhì),。如酚的酸性比醇強,；酚羥基難以象醇那樣被鹵素原子取代；酚容易氧化,；酚羥基使芳環(huán)活化易進行親電取代反應等,。
 ⒈弱酸性  酚具有弱酸性，它不僅能和活潑金屬反應,，而且能和強堿發(fā)生中和反應生成鹽,。
                                                                      
    可見酚表現(xiàn)出一定的酸性,，能與堿中和生成酚鹽。但醇與堿溶液不發(fā)生類似反應,。兩者的差別可比較它們的pKa值而得到說明,，pKa越小，則酸性越強,。
            乙醇      甲醇       苯酚       碳酸        R-COOH
pKa       17         15.5         10          6.4             3~5
    比較可知,，苯酚酸性比乙醇強一千萬倍，所以一般把醇看作中性物質(zhì),。但酚的酸性比碳酸弱,，因此它只能和強堿成鹽，而不能和碳酸氫鈉作用,，所以不溶于NaHCO3溶液,。若往無色透明的苯酚鈉溶液中加入無機酸如鹽酸，甚至通入二氧化碳,，就可析出苯酚而出現(xiàn)渾濁,。

酚類物質(zhì)的酸性強弱，與芳環(huán)上取代基種類密切相關,，一般來說,，吸電子基團（如—X，—NO2等）的存在可降低苯環(huán)電子云密度,，而使酚的酸性增強,，反之，則使酚的酸性減弱,。如對-甲酚的酸性比苯酚弱,，而2,4,6-三硝基苯酚的酸性幾乎和強酸一樣。

⒉與三氯化鐵的顯色反應    大多數(shù)的酚與FeCl3溶液作用能生成帶顏色的配合離子,，不同的酚所產(chǎn)生的顏色也不同,，如苯酚、間苯二酚顯紫色,；甲酚顯藍色,，鄰苯二酚、對苯二酚顯綠色,。常見的有紫,、藍、綠,、棕色等,，這個特性常用于鑒別酚。

                                         藍紫色
與FeCl3顯色反應并不限于酚,，凡具有烯醇式結構 (   )的化合物都有這個反應,。酚具有類似烯醇式的結構,，所以表現(xiàn)了相似的性質(zhì)。

⒊苯環(huán)的取代反應   與芳香烴一樣,，酚的芳環(huán)上也可發(fā)生鹵代,、硝化、磺化,、傅-克反應等親電取代反應,。由于羥基與苯環(huán)形成p-π共軛后，使苯環(huán)活化,，苯環(huán)上的電子云密度增加,，尤其是羥基的鄰、對位增加更多,。故酚的鄰,、對位更容易發(fā)生親電取代反應。
⑴ 鹵代反應    酚極易發(fā)生鹵代反應,，苯與溴水一般不發(fā)生反應，但苯酚與溴水在常溫下作用,，立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀,。反應非常靈敏，極稀的苯酚溶液就可呈現(xiàn)明顯的渾濁,，可用于苯酚的定性定量分析,。
                                                                                 

                                                                                
⑵ 硝化反應   苯的硝化反應需要用濃硝酸和催化劑，但苯酚與稀硝酸在常溫下反應就可生成鄰-硝基苯酚和對-硝基苯酚的混合物,，兩者可用水蒸氣蒸餾法分開,。

                                                                                     
⑶ 磺化反應   酚比苯容易發(fā)生磺化反應，苯酚與濃硫酸的反應可在室溫下進行,，主要產(chǎn)物鄰-羥基苯磺酸,，如在100℃進行反應，產(chǎn)物
 
主要是對-羥基苯磺酸,。

⒋氧化反應    酚很容易被氧化．產(chǎn)物很復雜,。無色的苯酚長時間與空氣接觸，就會被氧化而顯粉紅色,、紅色或暗紅色,。酚與重鉻酸鉀及硫酸作用，不但羥基被氧化,，同時羥基對位的氫原子也被氧化,，得到黃色的對-苯醌。例如：

                                                              
四,、重要的酚
㈠苯酚
苯酚俗名石炭酸,，因最初是從煤焦油分離得到,，并具有弱酸性，因此而得名,。純凈酚為無色結晶,，熔點40.8℃，沸點181.8℃,。具有特殊氣味,，常溫下微溶于水，溫度高于65℃時,，能與水任意混溶,。苯酚易溶于乙醇和乙醚中。
苯酚能使蛋白質(zhì)變性,，具有殺菌作用,，在醫(yī)藥上用作消毒劑和防腐劑。苯酚的稀溶液可用于外科器具消毒,、皮膚止癢等,。但苯酚對組織有較強的腐蝕性，穿透力強,，使用時應小心,，若不慎沾到皮膚上，可用消毒酒精洗去,。
㈡甲酚
甲酚有鄰,、間、對三種異構體,，其結構式如下：                                                                                      

  鄰-甲酚              間-甲酚                  對-甲酚
              （沸點191℃）      （沸點203℃）           （沸點202℃）
    三種異構體都存在于煤焦油中,，因沸點相近，不易分離,，故常用其混合物,，總稱甲酚，俗稱煤酚,。甲酚的殺菌能力比苯酚強,，而腐蝕性、毒性則比苯酚小,，因它難溶于水,，故常配成50%的肥皂溶液，稱為煤酚皂溶液,，俗名來蘇兒,，使用時需加水稀釋，常用于消毒皮膚,、器具,、環(huán)境及排泄物等,。
㈢苯二酚
苯二酚有鄰、間,、對三種異構體,，鄰-苯二酚俗名兒茶酚，間-苯二酚俗名雷瑣辛,，對-苯二酚俗名氫醌,。
                                                                                                                                                                                     鄰-苯二酚            間-苯二酚              對-苯二酚
         （沸點105℃）       （沸點110℃）         （沸點170℃）
三種異構體均為無色結晶。鄰-苯二酚和間-苯二酚易溶于水,，而對-苯二酚熔點最高,，易溶于熱水、乙醇,、乙醚,，難溶于苯。
㈣萘酚
萘酚有α和β兩種異構體,。

                                                                            
α- 萘酚（熔點96℃）             β- 萘酚（熔點122℃）
α-萘酚為黃色晶體,，β-萘酚為無色晶體，都難溶于水,，可溶于有機溶劑,，性質(zhì)與苯酚相似，呈弱酸性,，與三氯化鐵作用分別生成紫色,、綠色沉淀,。兩者都是合成染料的原料,，β-萘酚還具有抗細菌、霉菌和寄生蟲的作用,。

第三節(jié)  醚

一,、醚的結構、分類和命名
由兩個烴基通過氧原子連接起來的化合物稱為醚,。醚的官能團為醚鍵（C—O—C）,。醚分子中的兩個烴基可以相同，也可以不同,，兩個烴基相同的稱為單醚,，兩個烴基不同的則稱為混醚，烴基可以是脂肪烴基,、脂環(huán)烴基,、芳香烴基。
單醚命名時,，先寫烴基名稱,，在前面加“二”字,，把“基”改成“醚”字，若烴基為烷基時,，往往把“二”省略,；混醚命名時，簡單的烴基放在復雜的烴基前面,，芳烴基放在脂肪烴基前面,，把“基”字全部省略，在后面加上“醚”字,。如：

甲醚            乙醚                           二苯醚

甲乙醚            苯乙醚                     對-甲基 苯乙醚

二,、重要的醚
㈠乙醚
乙醚是最常見和最重要的醚。乙醚是具有特殊氣味的無色透明液體,，沸點34.5℃,，難溶于水，比水輕,，極易揮發(fā)和著火,，空氣中乙醚蒸氣體積分數(shù)達到1.85%~36.5%范圍時，遇火即會引起爆炸,，故使用時要特別小心,，避免接近火種。乙醚化學性質(zhì)穩(wěn)定,，又能溶解許多有機物,，因而是常用的有機溶劑。
⒈乙醚的氧化  乙醚與空氣長久接觸,，易氧化成過氧化乙醚,。日光照射會加速這一過程。                                                                                        
                                                                                                                                         
過氧化乙醚因含過氧團（—O—O—）,，性質(zhì)很不穩(wěn)定,，不揮發(fā)，多沉于器皿底部,，當濃度達到一定程度時,，受熱或受撞擊易發(fā)生爆炸。所以蒸餾乙醚時,，不宜蒸干,，以防發(fā)生意外。人體吸入少量的過氧化乙醚對呼吸道有刺激作用,，吸入多量時能引起肺炎和肺水腫,。
⒉鹽的形成   醚的氧原子有未共用電子對，能接受強酸中的氫離子，通過配位鍵與強酸的氫離子結合生成鹽,，因此醚能溶于濃強酸如濃硫酸,、濃鹽酸等。 

⒊醫(yī)學上的應用    乙醚是一種應用很廣泛的有機溶劑,，在提取中草藥中某些脂溶性的有效成分時,，常用乙醚作為溶劑。乙醚有麻醉作用,，臨床上曾用作全身麻醉劑,，由于乙醚可引起惡心、嘔吐等副作用．目前作為麻醉劑用的乙醚已逐漸被性質(zhì)更穩(wěn)定,、更好的藥物如安氟醚和異氟醚所代替,，廣泛用于臨床。
㈡安氟醚和異氟醚
安氟醚又名恩氟烷,，異氟醚又名異氟烷,。其結構如下：

                                                                                  
                  安氟醚                          異氟醚
兩者互為同分異構體，安氟醚是無色揮發(fā)性液體,，有果香味,，沸點57℃。異氟醚是無色,、透明的液體,，略帶刺激性醚樣臭味。二者性質(zhì)穩(wěn)定,，都是目前臨床上常用的吸入性全身麻醉劑,。

三、硫醚
㈠硫醚的結構和命名
硫醚可看作是醚分子中的氧原子被硫原子替代后所得的產(chǎn)物,，其通式為R—S—R‘,。命名與醚相似，只需在醚前面加上“硫”字即可,。如：

      甲硫醚                甲乙硫醚               苯乙硫醚
㈡硫醚的性質(zhì)
硫醚是不溶于水有特殊臭味的無色液體,，沸點比相應的醚高,；和硫醇一樣易被氧化,，首先生成亞砜，進一步氧化生成砜,。

亞砜             砜
二甲亞砜（CH3SOCH3）,，是一種無色液體，具有很強極性,，不但能溶解有機物,，還能溶解無機物，是一種良好的溶劑,。由于有很強的穿透力,，可用作某些藥物的透入載體,，促使藥物滲入皮膚，加強組織吸收,。還具有鎮(zhèn)痛消炎作用,。

習    題

1、用化學方法區(qū)別下列各組化合物
⑴苯酚,，苯甲醇,，苯
⑵乙醇，乙醚,，乙二醇
⑶苯酚,，丙醇，乙醚
2,、試比較甲醇,，伯醇，仲醇,，叔醇與金屬鈉反應的速率大小,，并加以分析。
3,、請你從結構上分析比較水,、乙醇、苯酚的酸性大小,。
4,、推斷下列各物質(zhì)
⑴分子式為C3H8O的三種有機物A、B,、C,。A與金屬鈉不反應，C和B都能與金屬鈉反應產(chǎn)生氫氣,；B,、C與重鉻酸鉀酸性溶液作用分別生成醛和酮。寫出A,、B,、C的名稱與結構式，并寫出有關反應式,。
⑵某化合物A,，能發(fā)生下列反應：與金屬鈉反應放出氫氣，能被高錳酸鉀氧化生成酮,，與濃硫酸共熱的產(chǎn)物能使溴水褪色,，氫化得到2,2-二甲基丁烷。寫出化合物A的名稱和結構式，并寫出有關反應式,。

 

實驗七 醇和酚的性質(zhì)

[實驗目的]
⒈觀察醇,、酚的化學反應，認識分子結構與性質(zhì)的關系,。
⒉驗證醇,、酚的化學性質(zhì)，掌握鑒別方法,。
[實驗原理]
（一）醇 
醇的化學性質(zhì)主要由其官能團羥基所決定的,，反應主要發(fā)生在羥基以及與羥基相連的碳原子上。醇羥基的氫易被金屬鈉取代生成醇鈉,，醇鈉遇水分解生成醇和氫氧化鈉,。在氧化劑作用下，伯醇可氧化為醛,，仲醇氧化為酮,。醇與酸反應生成酯。醇與氫鹵酸反應生成鹵代烴,，其反應速度與氫鹵酸的性質(zhì)和醇的結構有關,，通常用盧卡斯試劑可鑒別6個碳原子以下的伯、仲,、叔醇,。具有相鄰羥基的多元醇與氫氧化銅反應，沉淀溶解生成深藍色溶液,。
（二）酚 
酚結構的特殊性,，決定了酚除具備醇的某些性質(zhì)外，還具有不同于醇的特有性質(zhì),。酚具有弱酸性,；容易氧化；酚羥基使芳環(huán)鄰,、對位活化而易進行親電取代反應,；與三氯化鐵反應生成各種特有顏色的復雜配合物。
[實驗用品]
1.儀器：試管,、燒杯,、恒溫箱。
2.藥品：金屬鈉,、無水乙醇,、酚酞指示劑,、甘油,、正丁醇 、仲丁醇、叔丁醇,、冰醋酸,、異戊醇、盧卡斯試劑,、飽和碳酸氫鈉溶液,、液體苯酚、飽和溴水,、濃硫酸,、2.5mol/L氫氧化鈉溶液、 1.5mol/L硝酸,、0.3mol/L硫酸銅,、0.2mol/L苯酚溶液、0.2mol/L鄰苯二酚溶液,、1.5mol/L硫酸,、0.2mol/L苯甲醇、0.06mol/L三氯化鐵溶液,、 0.2mol/L重鉻酸鉀溶液,。
[實驗內(nèi)容及方法]
㈠ 醇的化學性質(zhì)
⒈醇鈉的生成和水解    在編號為1、2的兩個干燥試管中分別加入1ml無水乙醇和正丁醇,，再各加潔凈的金屬鈉一小粒,，觀察反應放出氣體和試管發(fā)熱情況，以及反應速度差異,。當1號試管內(nèi)金屬鈉完全溶解后,，冷卻，試管內(nèi)液體將凝成固體(必要時放在水浴加熱),。然后滴加水使其溶解,，再滴入一滴酚酞試劑，觀察并解釋有關現(xiàn)象,。
⒉醇的氧化  取4支試管分別加入正丁醇,、仲丁醇、叔丁醇,、蒸餾水各3滴,，然后各加入1.5mol/L硫酸1ml、0.2mol/L重鉻酸鉀溶液2~3滴,，振搖,，觀察并解釋發(fā)生的現(xiàn)象。
⒊與盧卡斯試劑的反應  取3支試管,，分別加入正丁醇,、仲丁醇,、叔丁醇各5滴，在50~60℃水浴中預熱片刻,。然后同時向三支試管加入盧卡斯試劑各1ml,，振搖，靜置,，觀察反應液是否變混濁,，記錄反應 液開始變渾濁所需時間。解釋所發(fā)生的現(xiàn)象,。
⒋酯化反應   在干燥的試管內(nèi)加入2ml冰醋酸,、2ml異戊醇以及0.5ml濃硫酸，然后將試管放在水浴中加熱10分鐘,。加熱完畢,，將試管內(nèi)的溶液倒入盛有冷水的小燒杯中，觀察有何現(xiàn)象,，可否有愉快的香味,？加以解釋。
⒌與氫氧化銅的反應  取兩支試管,，各加入2.5mol/L氫氧化鈉溶液1ml和0.3mol/L硫酸銅溶液10滴,，搖勻。然后分別加入乙醇,、甘油各1ml,，振蕩，觀察現(xiàn)象,，并加以比較,。
㈡酚的化學性質(zhì)
⒈酚的酸性  取兩支試管，各加液體苯酚3滴和1ml水,，振蕩,，觀察現(xiàn)象。往一支試管中加入飽和碳酸氫鈉溶液1ml,，振蕩,，觀察變化。往另一支試管中滴加2.5mol/L氫氧化鈉溶液數(shù)滴,，振蕩,，觀察變化；繼續(xù)加入1.5mol/L硫酸使溶液呈酸性,，觀察并解釋發(fā)生的變化,。
⒉與溴水反應  在試管中加入0.2mol/L苯酚溶液4滴，逐滴加入飽和溴水,，振蕩,，直到有白色沉淀生成,，觀察并解釋發(fā)生的變化。
⒊與三氯化鐵的反應   取三支試管,，分別加入 0.2mol/L苯酚,、 0.2mol/L鄰苯二酚和0.2mol/L苯甲醇溶液數(shù)滴,，再各加0.06mol/L三氯化鐵溶液1滴,，振蕩，觀察并解釋發(fā)生的現(xiàn)象,。
⒋酚的氧化反應   在試管中加入0.2mol/L苯酚溶液10滴和 2.5mol/L硫酸溶液5滴,，再加0.2mol/L重鉻酸鉀溶液4~5滴，觀察并解釋發(fā)生的變化,。 
[說明]
⒈盧卡斯試劑的配制方法：將34克熔化過的無水氯化鋅溶于23ml純的濃鹽酸(密度1.18)中,，攪拌，同時冷卻,，以防氯化氫逸出,，所得溶液冷卻后即可。
⒉盧卡斯試劑適用于3~6個碳原子的醇,，生成不溶解的氯代烷,，出現(xiàn)混濁，靜置后分層,。含6個碳原子以上的醇因不溶于試劑,，搖勻后即渾濁，不利于觀察,，而含1~2個碳原子的醇反應后產(chǎn)物易揮發(fā),。
⒊酚與三氯化鐵的反應中，三氯化鐵的量不宜過多,，否則三氯化鐵的顏色將掩蓋反應產(chǎn)生的顏色,。
[思考題]
⒈結合實驗結果，總結歸納醇,、酚結構上和性質(zhì)上的異同點,。
⒉為什么盧卡斯試劑可以鑒別伯、仲,、叔醇,？如何判別？應注意什么問題,？
⒊為什么苯酚溶于氫氧化鈉溶液而不溶于碳酸氫鈉溶液,？
⒋為什么苯酚容易與溴水反應？且產(chǎn)物是2,、4,、6-三硝基苯酚,？